电子封装用纳米导电胶的研究进展_周良杰

电子工艺技术
2
Electronics Process Technology
2013年1月
表1 导电胶各组份材料及功能
预聚体
聚合物粘料和其他助剂 固化剂
增塑剂
稀释剂
导电填料
常用材料 环氧树脂、聚氨酯和酚醛类树脂等 胺类、咪唑化合物、有机酸 邻苯二甲酸酯类和 丙酮、乙二醇、乙 银、铜、金、碳粉
Leabharlann Baidu
和酸酐等
传统金属填料导电胶的缺点是高填料加载量降 低了导电胶抗机械冲击的能力，而低的填料加载量使 电性能变差。碳纳米管（carbon nano-tubes，CNTs） 具有良好的机械性能及较高的导电率和导热率。碳 纳米管可分为：单壁碳纳米管（single -walled carbon nanotubes，SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。Dongsheng等[16]开发了 一种新型的含银填料和单壁碳纳米管（SCNTs）的各 项同性导电胶（ICA），酸化处理3 h以上的SCNTs在 基体中分散良好，但是不酸化或仅酸化1 h的SCNTs在 基体中有明显团聚现象。加入质量分数0.03% ~0.15% 的酸化SCNTs的ICAs与仅填充Ag粒子的ICA相比，体 积电阻率增加了，其原因可能是因为SCNTs与Ag填 料的接触电阻较大。但是含SCNTs的ICAs在老化过程 中，接触电阻更稳定。
关键词：各向同性导电性胶；各向异性导电胶；纳米填料；自组装单分子膜 中国分类号：TN604 文献标识码：Ａ 文章编号：1001-3474（2013）01-0001-06
Research Progress of Nano-ECAs for Electronic Packaging
ZHOU Liang-jie1, HUANG Yang1,2, WU Feng-shun1,3 XIA Wei-sheng1, FU Hong-zhi3, WANG Shi-yu3, LIU Zhe3
关于银纳米线材料的制备，Yan等[12]指出非化学 方法制备银纳米线过于复杂且能耗高。化学方式具有 明显的优点：能在温和条件下制备高质量银纳米线， 是最有前途的银纳米线大规模生产路线。 3.2 纳米银粒子ICAs
Lee等[13]在聚醋酸乙烯酯（polyvinyl acetate， PVAc）基体中用纳米尺寸的Ag粒子，部分或全部代 替微米尺寸的Ag粒子，然后测量不同银的质量分数下 导电胶的电阻率。研究发现加入约质量分数2.5%的纳 米填料带来电阻率显著下降。当填料加入量在渗流阈 值附近，且微米级的Ag粒子之间未连接时，添加少量 的纳米尺寸Ag颗粒有助于建立导电网络，从而降低导 电胶的电阻率。然而填料加入量在渗滤阈值以上时， 所有的微米尺寸的粒子已连接，纳米粒子的加入似乎 只是增加粒子之间的接触电阻。其结果是纳米银导电 胶的总电阻（导电胶互连的总电阻为导电填料之间的 电阻、导电填料和焊盘的电阻及导电填料本身的电阻 之和）增加。Kotthaus等[14]的研究表明，导电胶在固 化时，纳米银颗粒能表现出烧结行为，他们将尺寸范 围50 nm～150 nm的Ag颗粒烧结为几个微米的多孔网 络结构，这使粒子之间的接触点的数目明显减少，从 而降低互连电阻。 3.3 纳米镍粒子ICAs
(1. Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. Qiming College, Wuhan 430074, China; 3. ZTE Corporation, Shenzhen 518132, China)
本文首先介绍导电胶的组成、分类、应用及导
电机理，并全面回顾近年来纳米导电胶的主要研究 进展。
1 导电胶的组成和分类及应用 导电胶（electrical conductive adhesives，ECAs)
是由预聚体、导电填料、固化剂、稀释剂、增韧剂 和其他一些助剂组成[3]。表1为常用导电胶的组成及 各组份的基本功能。导电胶按导电性能的不同分为 各向异性导电胶（anisotropic conductive adhesives，
摘 要：在微电子封装领域纳米导电胶越来越引人注目，因为与传统导电胶相比纳米导电胶具有特殊的电 性能和力学性能。目前纳米导电胶的研究涉及采用纳米颗粒、纳米线和碳纳米管等作为导电填料制备高性能导 电胶，以及采用自组装单分子膜（SAMs）技术改性各项异性导电胶互连中金属填料和金属焊盘的界面来提高互 连接头电性能。概述了近年来纳米导电胶的研究进展。
纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在 1 nm～100 nm间的粒子。通常金属粉末会呈现出 不同于块状金属的性质，特别当粉末尺寸小至纳
米级。例如铁和镍这样的磁性材料，当粒径为100 nm 左右时，其磁畴从多个变为单个，它们的磁性性能也 发生改变；如果镍颗粒的直径为50 nm，每个粒子就 像一个普通的磁铁，磁的作用可使粒子互相连接起 来形成链状。Majima等[15]指出将链状的镍粒子引入导 电胶中，可使导电胶获得优于原来导电胶的高导电 性能。 3.4 碳纳米管填充ICAs
Wu等[11]研发一种环氧树脂基纳米银线填料的纳 米ICAs，并与另外两种微米级银颗粒填料ICAs比较 了电性能和机械性能。这种纳米线是一种天然多晶体 材料，直径约30 nm，长度1.5 nm。银纳米线ICAs在 低导电填料量（质量分数56%）的情况下，体积电阻 率显著低于1 μm或100 nm Ag粒子导电胶的体积电阻 率。这是因为纳米线之间的隧道效应使纳米线之间 的接触电阻较低。在相同的填料质量分数（如56%） 下，银纳米线ICAs的剪切强度与1 μm或100 nm Ag粒 子导电胶的相近。但是要获得相同的导电率，微米级 Ag粒子填料ICAs的导电粒子填入量必须至少达到质量 分数75%，此时其剪切强度又低于质量分数56%的银 纳米线ICAs的，因其填料质量分数过高。
焊盘
IC芯片
导电球
基板 （a）ACA
聚合物基体
焊盘
银片
基体 （a）ICA
树脂基体
图1 导电胶互连结构示意图
ACAs能提供Z轴单一方向的导电特性，ACAs 的导电填料有许多种，常用的如金、镍、铜和金 属镀覆粒子。ACAs中导电填料占用的体积分数为 5%～20％，比ICAs中填料加入量普遍要低[5]。ICAs在 各个方向有相同的导电性，ICAs导电填料可以采用 银、金、镍、铜和石墨，通常Ag填料占的体积分数 为25%～30％。
Abstract: Nano-conductive adhesives have been attracting more and more interest in microelectronic packaging field due to their unique electrical and mechanical properties compared to conventional conductive adhesives. There has been extensive research on electrical conductive adhesives with nanotechnologies, such as introducing nano-particles, nano-wires, carbon nanotubes or graphene into conductive fillers and introducing self-assembled molecular wires (SAM) into the interface between metal fillers and metal-finished bond pad of ACAs. provide a comprehensive review of most recent advances in nano-conductive adhesives.
ACAs和ICAs之间的差异建立在渗流理论的基础 上。渗流阈值依赖于填料的形状和大小，但是通常的 取值为体积分数15％～25％。对于ICAs，导电填料加
电阻值R /Ω
ACA 或 ACF
ICA
Ｕc
O
填料体积分数φ /%
图2 填料体积分数对ECA电阻率的影响
载量超过渗滤阈值，能提供所有x 、y 和z 方向的导电 性。对于ACA/ACF，导电填料的装载量远低于渗滤 阈值，低导电填料加载量不足以使粒子相互接触，能 防止胶在X -Y 平面的导电性。因此当施加压力并热固 化时，ACA/ACF提供了一种在垂直方向或Z 轴单向导 电性。
“隧道效应”（微观粒子穿过势垒的现象称为隧 道效应）学说认为当聚合物中导电粒子之间的隔离层 的厚度小到一定值时，电子就很容易穿过这个薄的隔 离层，使导电粒子间的隔离层变为导电层。因此要提 高导电胶的导电性能，应在体系中实现良好的导电网 络，并减小填料间的隔离层厚度。
具体影响导电胶导电性能的因素有：导电粒子是 否均匀分散、导电粒子是否发生磁偏移现象、是否加 入小颗粒绝缘粒子、聚合物基体固化情况、导电粒子 表面氧化物情况及导电填料的尺寸和形状等。对于填 料为银的导电胶而言，纳米棒状填料与片状和颗粒状 填料相比，如图3所示，能提供更大的接触面积和接 触概率，相应导电胶的电导率更高和渗流阈值更低， 在获得相同的导电能力下，所需的填料比更小[10]。
电子工艺技术
2013年1月 第34卷第1期
Electronics Process Technology
1
·综述·
电子封装用纳米导电胶的研究进展
周良杰1，黄扬1, 2，吴丰顺1 ，夏卫生1，付红志3，王世堉3，刘哲3
（1.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074； 2.启明学院，湖北 武汉430074；3.中兴通讯股份有限公司，广东 深圳 518132）
导电胶主要用于电路基板与倒装芯片的互连,在 液晶显示驱动器、掌上电脑显示驱动电路、移动电子 产品中板上芯片等高密度IC封装和液晶显示（LCD） 面板、硬盘驱动器（HDD）磁头和等离子体显示器 （PDP）器件等器件的封装互连中有广泛应用[6]。
2 导电胶的导电机理
导电胶的导电机理主要包括（1）“导电通道” 学说（也称作“渗流理论”[7]）；（2）“隧道效应” 学说[8]。其中“渗流理论”主要是指通过导电填料间 的相互接触形成导电通路，从而获得导电性。当导电 填料处于一定的浓度范围时，导电胶的电阻率随填料 浓度的增加而产生的变化是不连续的，存在着渗流阈 值U c，如图2所示[9]。
作者简介： 周良杰(1989- )，男，硕士，主要从事电子封装与微连接的研究工作。 吴丰顺(1965- ), 男,教授,博士生导师,主要研究方向为微连接与电子封装、焊接工艺与装备、材料成型装备及自动化等。 基金项目：中欧联合科技合作项目（项目编号：No. 1110）和欧盟第7框架项目（项目编号： PIRSES-GA-2010-269113）。
导电胶可满足电子产品小型化、便携化、器件 高集成度和绿色环保等需要[1]，因而受到工业界和研 究者的广泛关注。近年来关于纳米材料和纳米技术 的研究方兴未艾，因为纳米材料在电学、力学、光 学、磁学和化学方面有独特性质[2]。为满足未来先进 封装技术对高互连精度和高可靠性的要求，使用纳 米材料或纳米技术制备新型纳米导电胶的研究越来 越引人注目。
磷酸三苯酯等
醚和丁醇等
和复合粉体
基本功能
导电粘结强度的主要来源
和预聚体反应，生成三向网 状结构的不溶不熔聚合物
提高材料冲击能力
降低黏度便于试 用，提高试用寿命
提供导电能力
ACAs，典型导电填料的大小为3μm～5 μm，或薄 膜状的称为各向异性导电膜（ACF））和各向同性导 电性胶（isotropic conductive adhesives，ICAs，典型 填料大小为1 μm～10 μm）。导电胶互连结构如图 1所示[4]。
Key Words: Isotropic conductive adhesives; Anisotropic conductive adhesives; Nano-fillers; Self-assembled monolayers Document Code: A Article ID: 1001-3474(2013)01-0001-06
10-2
纳米棒
片状
体积电阻率ρ/（Ω·cm）
106 颗粒状
1014 0
5
10
15
20
25
w （银粉）/%
图3 填料形状与体积电阻率关系
第34卷第1期
周良杰，等：电子封装用纳米导电胶的研究进展
3
3 纳米ICAs的研究进展
导电性能是导电胶的一项重要指标，纳米填料对 导电胶导电性能的影响引起许多研究者关注。目前纳 米ICAs主要使用的纳米导电填料包括纳米颗粒、纳米 线和碳纳米管等，本文将分别综各类纳米ICAs的研究 进展。 3.1 银纳米线ICAs