碳化硅陶瓷及制备工艺

碳化硅陶瓷性能及制造工艺

碳化硅（SiC）陶瓷，具有抗氧化性强，耐磨性能好，硬度高，热稳定性好，高温强度大，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。因此，已经在石油、化工、机械、航天、核能等领域大显身手，日益受到人们的重视。例如，SiC陶瓷可用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、切削工具、燃汽涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏和火箭燃烧室内衬等等。

SiC陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。SiC是共价键很强

的化合物，SiC中Si-Ｃ键的离子性仅１２％左右。因此，SiC强度高、弹性模量大，具有优良的耐磨损性能。纯SiC不会被ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４和ＨＦ等酸溶液以及ＮａＯＨ等碱

溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化，但氧化时表面形成的

ＳｉＯ２会抑制氧的进一步扩散，故氧化速率并不高。在电性

能方面，SiC具有半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。此外，SiC还有优良的导热性。

SiC具有α和β两种晶型。β－SiC的晶体结构为立方晶系，Si和Ｃ分别组成面心立方晶格；α－SiC存在着４Ｈ、１５Ｒ和６Ｈ等１００余种多型体，其中，６Ｈ多型体为工业应用上最为普遍的一种。在

SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于１６００℃时，SiC以β－SiC形式存在。当高于１６００℃时，β－SiC缓慢转变成α－SiC的各种多型体。４Ｈ－SiC在２０００℃左右容易生成；１５Ｒ和６Ｈ多型体均需在２１００℃以上的高温才易生成；对于６Ｈ－SiC，即使温度超过２２００℃，也是非常稳定的。SiC中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。

现就SiC陶瓷的生产工艺简述如下：

一、SiC粉末的合成：

SiC在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发现，因此，工业上应用的SiC粉末都为人工合成。目前，合成SiC粉末的主要方法有：１、Ａｃｈｅｓｏｎ法：

这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至２５００℃左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有Ａｌ和Ｆｅ等杂质，在制成的SiC中都固溶有少量杂质。其中，杂质少的呈绿色，杂质多的呈黑色。

２、化合法：

在一定的温度下，使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合

成高纯度的β－SiC粉末。

３、热分解法：

使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在１２００～１５００℃的温度范围内发生分解反应，由此制得亚微米级的β－SiC粉末。

４、气相反相法：

使SiCl４和SiH４等含硅的气体以及CH４、C３H８、C７H８和（Cl４等含碳的气体或使CH３SiCl３、（CH３）２SiCl２和Si(CH３)４等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此制备纳米级的β－SiC超细粉。

二、碳化硅陶瓷的烧结

１、无压烧结

1974年美国ＧＥ公司通过在高纯度β－SiC细粉中同时加入少量的Ｂ和Ｃ，采用无压烧结工艺，于2020℃成功地获得高密度SiC陶瓷。目前，该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法。美国ＧＥ公司研究者认为：晶界能与表面能之比小于1.732是致密化的热力学条件，当同时添加Ｂ和Ｃ后，Ｂ固溶到SiC中，使晶界能降低，Ｃ把SiC粒子表面的SiO2还原除去，提高表面能，因此Ｂ和Ｃ的添加为SiC的致密化创造了热力学方面的有利条件。然而，日本研究人员却认为SiC

的致密并不存在热力学方面的限制。还有学者认为，SiC的致密化机理可能是液相烧结，他们发现：在同时添加Ｂ和Ｃ的β－SiC烧结体中，有富Ｂ的液相存在于晶界处。关于无压烧结机理，目前尚无定论。

以α－SiC为原料，同时添加Ｂ和Ｃ，也同样可实现SiC的致密烧结。

研究表明：单独使用Ｂ和Ｃ作添加剂，无助于SiC陶瓷充分致密。只有同时添加Ｂ和Ｃ时，才能实现SiC陶瓷的高密度化。为了SiC 的致密烧结，SiC粉料的比表面积应在１０ｍ２／ｇ以上，且氧含量尽可能低。Ｂ的添加量在0.5％左右，Ｃ的添加量取决于SiC原料中氧含量高低，通常Ｃ的添加量与SiC粉料中的氧含量成正比。

最近，有研究者在亚微米SiC粉料中加入Al2O3和Ｙ２Ｏ３，在１８５０℃～２０００℃温度下实现ＳｉＣ的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。

２、热压烧结

５０年代中期，美国Ｎｏｒｔｏｎ公司就开始研究Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ等金属添加物对SiC热压烧结的影响。实验表明：Ａｌ和Ｆｅ是促进SiC热压致密化的最有效的添加剂。

有研究者以Al2O3为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了Ｓ

ｉＣ的致密化，并认为其机理是液相烧结。此外，还有研究者分别以Ｂ４Ｃ、Ｂ或Ｂ与Ｃ，Al2O3和Ｃ、Al2O3和Ｙ２Ｏ３、Ｂｅ、Ｂ４Ｃ与Ｃ作添加剂，采用热压烧结，也都获得了致密SiC陶瓷。

研究表明：烧结体的显微结构以及力学、热学等性能会因添加剂的种类不同而异。如：当采用Ｂ或Ｂ的化合物为添加剂，热压SiC 的晶粒尺寸较小，但强度高。当选用Ｂｅ作添加剂，热压SiC陶瓷具有较高的导热系数。

３、热等静压烧结：

近年来，为进一步提高SiC陶瓷的力学性能，研究人员进行了SiC陶瓷的热等静压工艺的研究工作。研究人员以Ｂ和Ｃ为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在１９００℃便获得高密度SiC烧结体。更进一步，通过该工艺，在２０００℃和１３８ＭＰａ压力下，成功实现无添加剂SiC陶瓷的致密烧结。

研究表明：当SiC粉末的粒径小于０．６μｍ时，即使不引入任何添加剂，通过热等静压烧结，在１９５０℃即可使其致密化。如选用比表面积为２４ｍ２／ｇ的SiC超细粉，采用热等静压烧结工艺，在１８５０℃便可获得高致密度的无添加剂SiC陶瓷。

另外，Al2O3是热等静压烧结SiC陶瓷的有效添加剂。而Ｃ的添加对SiC陶瓷的热等静压烧结致密化不起作用，过量的Ｃ甚至会抑制