文献综述

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前言

醋酐又名乙酸酐，醋酸酐，乙酐，无水醋酸。是由乙酸衍生出来的酸酐，分子式为(CH3CO)2O，常缩写为Ac2O。它是最简单的有机酸酐之一，有机合成中常用它作乙酰化试剂或失水剂。在室温下乙酸酐为无色液体，与空气中的水分反应，从而散发出乙酸的强烈味道。醋酐作为重要的精细化工原料，主要用作醋酸纤维素，其次用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。据业内人士分析，醋酐还有很多未开发或刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药(火箭推进剂)及液晶显示器等。而且，在液晶显示器方面用量很大，是新开发出来的应用领域。

一、醋酐的简述

醋酐为醋酸酐的简称与商品名，学名乙酸酐，常简写为Ac2O。醋酐主要用做乙酰化剂，也作脱水剂、溶剂。美国、日本95%的醋酐产量用于生产醋酸纤维，含乙酰基61.5%～62%的三醋酸纤维用于制造高强度、不燃性感光胶片，含乙酰基50%～57%的二醋酸纤维用于制造香烟滤嘴和塑料。醋酐还广泛用于医药、染料、农药与香料工业。它是生产阿司匹林、维生素B1、醋酸可的松、合霉素、氯霉素、痢特灵、咖啡因、菲那西丁、氨茶碱、茶碱、黄体酮、呋喃唑酮、甲基睾丸素、樟脑磺酸钠和某些安眠药等常用药品的原料；也是合成许多染料，如分散深蓝HGL、分散大红S-BWFL、黄棕S-ZHFL等的中间体以及某些农药中间体必需的乙酰化剂；香豆素、醋酸芳樟酯、醋酸龙脑酯、醋酸柏木酯等香料的合成也要使用醋酐；此外醋酐还用于生产织物上胶用的乙酰化淀粉等。醋酐有时还用做溶剂、金属(如铝)的电解抛光，还用于制造炸药“六素精”(Hexogen，三亚甲基三硝基胺trimethylene trinitramine)，以及氯乙酸、乙酰氯和高级醋酐等醋酸衍生物的制造。

目前，世界醋酐总生产能力约230万t/a，其中美国占53.1%，是全球最大的醋酐生产国，主要消费于醋酸纤维素和制药方面。美国最大生产商是伊斯曼公司，年生产能力81.71万t/a，其次英国，年生产能力约22万t/a，主要厂商为BP公司。

2004年我国醋酐生产能力为10万t/a，产量为6.6万t(部分装置已处于停产状态)，进口1.8万t，表观消费量为8.4万t。如加上作为醋片中间产品的醋酐，则我国近年醋酐生产能力达18万t/a，产量为11.6万t/a，我国的醋酐生产企业虽然很多，但生产能力在万吨以上的只有3家：南通醋酸纤维公司、吉化公司、南通醋酸化工厂。我国醋酐生产装置除上海化学试剂总厂采用乙醛氧化法，其余均采用烯酮法。

近年来我国的醋酐发展较为迅速，2000～2004年间，产量和消费量的年均增长率分别为5%和8%。醋酐的消费重点在医药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75%以上。醋酐在医药方面主要用做多种产品的乙酰化剂和脱水剂；醋酐在染料中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等；醋酐在农药行业主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产；醋酐还用于三醋酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。

除上述用途外，醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素，尤其是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤嘴是目前醋酐最大的应用，同时也是国内醋酐最大的潜在市场。

二、醋酐的性质

1、物理性质

外观与性状：无色透明液体，有刺激气味，其蒸气为催泪毒气。

相对蒸气密度（空气=1）：3.52

饱和蒸气压(kPa)：1.33(36℃)

燃烧热(kJ/mol)：1804.5

临界温度(℃)：326

临界压力(MPa)：4.36

爆炸上限%(V/V)：10.3

引燃温度(℃)：316

爆炸下限%(V/V)：2.0

溶解性：溶于乙醇、乙醚、苯。

2、化学性质

易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。能使醇、酚、氨和胺等分别形成乙酸酯和乙酰胺类化合物。在路易斯酸存在下，乙酐还可使芳烃或烯烃发生乙酰化反应。在乙酸钠存在下，乙酐与苯甲醛发生缩合反应，生成肉桂酸。缓慢溶于水变成乙酸。与醇类作用生成乙酸酯。

三、醋酐的生产工艺

1、乙醛氧化法

乙醛氧化制乙酸酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似。催化剂可以是醋酸锰和醋酸铜。醋酸钴和醋酸镍。或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐。醋酸锰可以阻碍乙醛氧化过程中爆炸量的过氧醋酸的生成。乙醛氧化生成过氧醋酸。实际上是生成单过氧醋酸酯。它反应生成乙酸酐和醋酸。当温度在40～60℃和铜存在下液相反应时．单过氧醋酸酯近乎定量分解为乙酸酐和水。由于乙酸酐水解。所以也有醋酸形成。如果乙酸酐产率要求最大化。那么水解反应必须最小化。乙醛转化成醋酸和乙酸酐的总选择性为95％以上。产品中乙酸酐与醋酸比例为56：44。为了保持产品中较高的乙酸酐比例。产品必须从反应器中的气相取出。使用共沸溶剂。比如醋酸乙酯也可以促进水蒸气从反应区域中排出。乙醛氧化法虽然

流程简单、工艺成熟、可以实现醋酸和乙酸酐的联产。但腐蚀严重且操作条件要求比较高、消耗高、成本高。目前该法已逐渐被淘汰。

图1乙醛氧化法制醋酐工艺流程图

2、醋酸裂解法

醋酸裂解法又称乙烯酮法，是以醋酸为原料。磷酸三乙酯为催化剂在高温下反应制得乙酸酐。整个工艺过程分两步进行。首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮。然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐。经精馏提纯制得成品乙酸酐。该法的最大缺点是生产工艺流程复杂、副反应多、能耗大，但由于技术成熟、生产的安全性高、对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高、可以使用其它装置和本身回收的醋酸．因此在国外早期建设的装置应用该法，目前我国仍普遍采用。醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体。它可以用于生产农药、食品防腐剂等。这种产物在羰基化的工艺中不会出现，因此，该工艺的裂解部分是很有生命力的。

图2醋酸裂解法制醋酐

3、醋酸甲酯羰基合成法

醋酸甲酯羰基合成法是将甲醇和一氧化碳先送人羰基合成醋酸工段。进行低压羰基合成醋酸。然后醋酸、甲醇和稀硫酸经换热后一起送入酯化反应部分。生成醋酸甲酯。再用乙酸酐脱水后．送入羰基合成乙酸酐工段与一氧化碳低压羰基合成乙酸酐．最后经精制分离得到纯度为99％的乙酸酐产品。该法具有流程短．产品质量好，消耗指标低。j废排放少等优点，代表了当前乙酸酐生产的先进技术潮流。国外发达国家普遍采用此技术生产乙酸酐。醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前生产乙酸酐最常用的方法。醋酸裂解法生产乙酸酐投资较大．原料费用和公用工程消耗较高，因而生产成本较高。同样规模乙酸酐生产装置(22．7 万Ca)的投资，醋酸裂解法为1．63亿美元。而醋酸甲酯羰基合成法为0．96亿美元．仅为醋酸裂解法的60％．净生产成本的68％。目前虽然生产乙酸酐的主要方法仍是醋酸裂解法．但由于该法的裂解温度高达约750。C．容易引起反应管结炭而阻塞，而且能耗高．故未来必将被醋酸甲酯羰基合成法所取代。随着对羰基合成催化剂的不断开发利用．羰基合成技术必将大大向前推进。无论是装置的投资还是生产成本都将有所下降．采用羰基法合成乙酸酐将成为乙酸酐生产的主要方法。