第二十讲 动态粘弹性chapter 7-3

Strain

最大值
0 90 180 270 360
1 0.5 0 -0.5
/( ) sin(t / 2)

-1 -1.5
滞后/2
t degree
Comparing
1.5
stress or strain
1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 0 90 180 270 360
用来分析分子结构运动的特点
O
PMMA
CH2

C C
O CH3



n
CH3
- Tg转变
- 酯基的运动
-甲基的运动
- 酯甲基的活动
PS

H2 C
H C


n

- Tg转变 - 苯基的转动 - 曲柄运动 - 苯基的振动
373K
325K
130K
38~48K
For plastics
次级运动越多说明外力所做 ——抗冲击性能好 功可以通过次级运动耗散掉
“滞后圈”： 橡胶的拉伸－回缩 循环的应力应变曲 线所构成的闭合曲 线常称为滞后 圈”．滞后圈的大 小恰为单位体积的 橡胶在每一个拉伸 －压缩循环中所损 耗的功。
W
2

0
2 d ( t ) ˆ ˆ (t) dt ( sint)[cos( t - )]dt 0 dt
完 全 同 步
Strain (%)
-0.5
t degree
粘性响应
d dt

s in t

d sin t dt
/ d sin tdt

sin udu cosu C
/ cost /
1.5
/( ) cost
0
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0 sin(t 30 )
0
应变落后于应力相角30°
聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力的现象 称为滞后。
滞后原因
这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新 平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象。
影响滞后现象的因素：
1. 本身的化学结构：刚性分子滞后现象小，柔性 分子现象严重； 2. 外力作用的频率的影响：只有外力作用的频率 不太高时，链段可以运动但又跟不大上，才较 明显滞后现象； 3. 温度的影响：只有在某一温度，约Tg上下几十 度的范围内链段能充分运动，但又跟不上，滞 后现象严重。
损耗的功W
t degree
/ E s in t
/( ) sin(t / 2)


粘 sin(t ) 0 弹
相位差 0 /2
For viscoelastic polymers
1.5 1
0.5
strain
0
-0.5 -1 -1.5 degree
支化
本章小结
• 概念： 蠕变、应力松驰、滞后与内耗、时温等效原理、 Bolzmann叠加原理。
•频率适中时，分子可以运动但 跟不上应力频率变化，增大， 内耗大。
log
aT =t/t0= 0/
(3) 次级运动的影响
Tg
Tg 以下的转变称为次级松弛
高聚物的次级松弛
• 在玻璃化温度以下，高聚物的整链和链段运动 被冻结了，但是多种小尺寸的运动单元仍能运 动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以 在较低的温度下被激发。 • 随着温度的升降，这些小尺寸运动单元同样也 要发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过 程. • 这些过程也是松弛过程，通常称为高聚物的次 级松弛过程，以区别于发生在玻璃化转变区的 主要松弛过程。
ˆˆ W sin
滞后的相角 决定内耗
If
0
W 0
——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热 耗散。
If 90 0
W max
——所有能量都耗散掉了
△内耗tgδ与分子结构的关系
产生内耗“滞后圈”的原因：克服内摩擦阻力而转化为热。
①顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力 小，内耗较小。 ②丁苯橡胶，丁腈橡胶，有较大苯侧基和极性大 的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。
(2) Rheovibron and Autovibron
DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析
DMTA in our Univ.
DMA result- for frequency
D’ D’’
7.6.4 影响内耗的因素
（1） 温度
•温度很高，分子运动快， 应变能跟上应力变化，从 而小，内耗小。 •温度很低，分子运动很弱， 不运动，从而磨察消耗的 能量小，内耗小
Stress
Strain
橡胶的拉伸-回缩循环的应力-应变曲线
影响滞后现象的因素：
1. 本身的化学结构：刚性分子滞后现象小，柔性 分子现象严重； 2. 外力作用的频率的影响：只有外力作用的频率 不太高时，链段可以运动但又跟不大上，才较 明显滞后现象； 3. 温度的影响：只有在某一温度，约Tg上下几十 度的范围内链段能充分运动，但又跟不上，滞 后现象严重。
•温度适中时，分子可以运 动但跟不上应力变化，增 大，内耗大 Tg
tan
Tf T
DMA results – for temperature
lg
T
（2） 频率
•频率很快，分子运动跟不上应 力的交换频率，磨察消耗的能 量小，内耗小。
log()
•频率很慢，分子运动时间很充 分，应变跟上应力的变化， 小， 内耗小。
7.6.1用简单三角函数来表示
sin t
1 0.5 0 0 -0.5 -1 90 180 270 360

最大值
Stress(MPa)
t degree
弹性wenku.baidu.com应
E
sin t


/ E / E sin t
0.5
最大值
0 0 90 180 270 360
力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为 热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。
“滞后圈”： 橡胶的拉伸－回缩循环的应力应变曲线所构 成的闭合曲线常称为滞后圈”．滞后圈的大小恰为单 位体积的橡胶在每一个拉伸－压缩循环中所损耗的功。
Application 应用
Tire of plane
ˆ cos 实数模量，储能模量，一反映弹性形变。 ˆ ˆ E" sin 虚数模量，损耗模量，→反映粘性形变。 ˆ
常用tgδ ＝ E’’／ E’表示内耗的大小。
=0， tg =0, 没有热耗散
=90°， tg = , 全耗散掉
※lgE’、lgE”、tgδ与lgw频率的关系
①当外力作用比运动单元的松驰时间的到数高得多时， 即>>1/，该运动单元基本上来不及跟随交变的外 力而发生运动,E’ 与无关，E” 和 tg几乎为零，表 t 现刚性玻璃态。 0e ②当<<1/，运动单元的运动完全跟得上外力作用的 变化，E’与无关，E”和tgδ几乎为零，表现橡胶的 高弹态。 ③只有当≈1/，运动单元运动，但又不能完全跟上 外 应 力的变 化 ， E‘ 变 化 大， E”和 tgδ出现 极 大 值 （内耗峰），表现明显的粘弹性。
– 相位差δ ，损耗部分能量。
ˆ (t ) sin(t - )
引入动态模量的概念
ˆ (t) sint
E '
ˆ 时 (t) sin(t )
ˆ ˆ ˆ ˆ 展开定义： (t) sintcos costsin E ' sint E" cost
Racing car
动态模量
ˆ △正交变化的应力： ( t ) sint
• 对于理想弹性体，
– 无相位差，无能量损耗。
ˆ ( t ) sint
• 对于理想粘性液体，
– 有相位差，功全部损耗成热
ˆ ( t ) sin(t - ) 2

• 对于聚合物（部分弹性部分粘性）
本讲小结
晶态聚合物的分子运动
晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有， (1)晶区的链段运动； (2)晶型转变。例如聚四氟乙烯在室温附近出现了从三 斜晶系向六方晶系的转变；
(3)晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松 弛与晶片的厚度有关；
(4)晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动， 以及分子链折叠部分的运动。
β松驰是由包括主链和苯环共同作 用的受限振动而产生的。 γ松驰涉及180度环的旋转运动。 δ松驰为苯基的震荡和摇摆所致。
1、主级松驰：即α松驰，对非品高聚物来说是玻璃化转变。
2、次级松驰：β 、γ、δ 与对应链节运动、侧基运动等。
3、各种高聚物的α松弛，都有着确定的分子机理。可是次级松弛则不然， 一个高聚物的β 松弛可能与另一个高聚物的β 松弛有完全不同的分子 机理。
7.6.3 内耗的测定方法 (1) Torsional Pemdulum 扭摆法
时效减量
A1 A2 ln ln ... A2 A3
——表示每次振幅所减小的幅度 推导得出
tg


讨 论
振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间 长，0， tg 0, 热耗散小
振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间 短， ， tg , 热耗散大
ˆˆ W sin
力学内耗： Internal friction dissipation 由于发生滞后现 象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大 储存能量之比称为力学内耗。
内耗的定义
W
2

0
2 d ( t ) ˆ ˆ (t) dt ( sint)[cos( t - )]dt 0 dt
第二十讲 动态粘弹性
主要内容：
动态粘弹性表述及内耗、滞后等原因
本讲重点及要求：聚合物材料在动态外力作用下的动态粘 弹性能
教学目的：学习各种描述高分子材料动态粘弹性的方法及 在实际中的应用。
7.6 Dynamic viscoelasticity 动态粘弹性
动态粘弹性 交变应力（应力大小呈周期性变化）或 应变下的粘弹性行为。有滞后现象和力 学损耗等。
③丁基橡胶，取代侧基数目多，内耗最大。
△内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就 较差。
滞后现象与内耗
动态力学行为：在交变应力或交变应变作用下，聚合物材 料的应变或应力随时间的变化。 例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承 受交变载载荷作用。
滞后现象:聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。