柠檬酸

柠檬酸
柠檬酸，一种重要的有机酸，又名枸杞酸。无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途，并对人体健康有较好的影响。
柠檬酸 理化特性
中文名称： 柠檬酸
英文名称： citric acid
中文名称2： 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸
英文名称2： 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid
CAS No.： 77-92-9
分子式： C6H8O7
分子量： 192.14
外观与性状： 白色结晶粉末，无臭。
熔点(℃)： 153
沸点(℃)： (分解)
相对密度(水=1)： 1.6650
熔点(℃)： 100
引燃温度(℃)： 1010(粉末)
爆炸上限%(V/V)： 8.0(65℃)
溶解性：溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿。水溶液显酸性。
物理性质 ：柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末,无臭、味极酸, 在潮湿的空气中微有潮解性
柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。
化学性质：柠檬酸是一种较强的有机酸，有３个Ｈ＋可以电离； 加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。
柠檬酸 - 天然存在
天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种。纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末，无臭，有一种诱人的酸味。
柠檬酸 - 生产简史
1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。意大利的产量居首位。到1922年，世界柠檬酸的总销售额的90％由美国、英国、法国等垄断。发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。1893年C.韦默尔发现青霉（属）菌能积累柠檬酸。1913年B.扎霍斯基报道黑曲霉能生成柠檬酸。1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉的产酸能力更强。如柯里以黑曲霉为供试菌株，在15％蔗糖培养液中发酵，对糖的吸收率达55％。1923年美国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅盘发酵法生产柠檬酸的工厂。随后比利时、英国、 德国、 苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为

发酵柠檬酸所取代。1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产。1952年美国迈尔斯试验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。此后，深层发酵法逐渐建立起来。深层发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。

中国用发酵法制取柠檬酸以1942年汤腾汉等报告为最早。1952年陈声等开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸。轻工业部发酵工业科学研究所于1959年完成了200l规模深层发酵制柠檬酸试验，1965年进行了生产100t甜菜糖蜜原料浅盘发酵制取柠檬酸的中间试验，并于1968年投入生产。1966年后，天津市工业微生物研究所、上海市工业微生物研究所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究，并获得成功，从而确定了中国柠檬酸生产的这一主要工艺路线。薯干粉深层发酵柠檬酸，原料丰富，工艺简单，不需添加营养盐，产率高，是中国独特的先进工艺。

中国石油发酵柠檬酸的研究起步较早。1970年，天津、上海、沈阳、常州等地研究单位利用解脂假丝酵母(candida lipolytica)进行石蜡油（正构烷烃）发酵生产柠檬酸的试验。1979年徐子渊等筛选出一株对氟乙酸敏感的变异株解脂假丝酵母，其乌头酸水合酶的活性很低，柠檬酸的生成比例从原来的50％提高至80％，从而提高了石油发酵柠檬酸的产率。

随着生物技术的进步，柠檬酸工业有了突飞猛进的发展,全世界柠檬酸产量已达0.4Mt。在柠檬酸发酵技术领域，由于高产菌株的应用和新技术的不断开拓，柠檬酸发酵和提取收率都有明显提高，每生产1t柠檬酸分别消耗2.5～2.8t糖蜜,2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术和微机控制系统，以求进一步降低成本和提高产率。
柠檬酸 - 生产方法
柠檬酸生产工艺分为水果提取法，化学合成法和生物发酵法三种。
水果提取法：柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。此法提取的成本较高，不利于工业化生产。
化学合成法：这种方法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮。此法工艺复杂，成本高，安全性低。
生物发酵法：
1、表面发酵法，又称浅层发酵法，多以甜菜糖蜜为原料。工艺过程是：将原料先放入煮沸过内加入水煮沸，一次加皇血盐和EDTA二钠盐煮沸灭菌，再用无菌水配成培养基液，加入适量的硫酸铵、磷酸二氢钾作为氮源和营养盐，将培养基液在45-50度下送入发酵室内装入浅底的铝盘或不锈钢盘中，干孢子接入黑曲霉干孢，发酵，过滤掉菌丝后将发酵液中和，酸解、净化、浓缩、结晶等后处理可得。
2

、固体表面发酵法，多以海藻酸钠为载体，也有采用聚丙烯酰胺。固定化方法以后者为例，将丙烯酰胺单体（ACAM）和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）溶于水后与微生物细胞混合，搅拌，加入四甲基乙二胺和过硫酸钾，室温下放置30min，使之聚合完全，制得凝胶，将其切成3mm*3mm*3mm的小块，用生理盐水洗净后作为载体进行发酵，提取，制得柠檬酸。3、深层发酵法，采用定向培养，紫外线诱变及NTG处理等的配合作用对菌株选育，使其适应以糖蜜为原料的深层发酵，并提高菌株的产酸率和转化率，对蜜糖进行预处理、处理，后经发酵、提取等工艺过程，得到柠檬酸。
柠檬酸 - 发酵机理
1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸循环学说以来，柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。已经证明，糖质原料生成柠檬酸的生化过程中，由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同,亦即通过E-M途径（双磷酸己糖途径）进行酵解，然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧酸循环途径。

柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中,当微生物的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低，而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。
柠檬酸 - 发酵生产过程
柠檬酸生产分发酵和提取两部分。
发酵有固态发酵、液态浅盘发酵和深层发酵 3种方法。固态发酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的农副产品为原料，配好培养基后，在常压下蒸煮，冷却至接种温度，接入种曲，装入曲盘，在一定温度和湿度条件下发酵。采用固态发酵生产柠檬酸，设备简单，操作容易。液态浅盘发酵多以糖蜜为原料，其生产方法是将灭菌的培养液通过管道转入一个个发酵盘中，接入菌种，待菌体繁殖形成菌膜后添加糖液发酵。发酵时要求在发酵室内通入无菌空气。深层发酵生产柠檬酸的主体设备是发酵罐。微生物在这个密闭容器内繁殖与发酵。现多采用通用发酵罐。它的主要部件包括罐体、搅拌器、冷却装置、空气分布装置、消泡器，轴封及其他附属装置。发酵罐径高比例一般是1:2.5，应能承受一定的压力,并有良好的密封性。除通用式发酵罐外，还可采用带升式发酵罐、塔式发酵罐和喷射自吸式发酵罐等。
为了得到产柠檬酸的优良菌种，通常是从不同地区采集的土壤或从腐烂的水果中分离筛选，然后通过物理和化学方法进行菌种选育。例如薯干粉深层发酵柠檬酸的菌种就是通过不断变异和选育得到的。菌种适合在高浓度下发酵，产酸水平较高。

柠檬酸的发酵因菌种、工艺、 原料而异，但在发酵过程中

还需要掌握一定的温度、通风量及pH值等条件。一般认为，黑曲霉适合在28～30℃时产酸。温度过高会导致菌体大量繁殖，糖被大量消耗以致产酸降低，同时还生成较多的草酸和葡萄糖酸；温度过低则发酵时间延长。微生物生成柠檬酸要求低pH，最适pH为2～4，这不仅有利于生成柠檬酸，减少草酸等杂酸的形成，同时可避免杂菌的污染。柠檬酸发酵要求较强的通风条件，有利于在发酵液中维持一定的溶解氧量。通风和搅拌是增加培养基内溶解氧的主要方法。随着菌体生成，发酵液中的溶解氧会逐渐降低，从而抑制了柠檬酸的合成。采用增加空气流速及搅拌速度的方法，使培养液中溶解氧达到60％饱和度对产酸有利。柠檬酸生成和菌体形态有密切关系，若发酵后期形成正常的菌球体，有利于降低发酵液粘度而增加溶解氧，因而产酸就高；若出现异状菌丝体，而且菌体大量繁殖，造成溶解氧降低，使产酸迅速下降。发酵液中金属离子的含量对柠檬酸的合成有非常重要的作用,过量的金属离子引起产酸率的降低,由于铁离子能刺激乌头酸水合酶的活性，从而影响柠檬酸的积累。柠檬酸发酵用的糖蜜原料，因含有大量金属离子，必须应用离子交换法或添加亚铁氰化钾脱铁方能使用。然而微量的锌、铜离子又可以促进产酸。

在柠檬酸发酵液中，除了主要产物外，还含有其他代谢产物和一些杂质，如草酸、葡萄糖酸、蛋白质、胶体物质等，成分十分复杂，必须通过物理和化学方法将柠檬酸提取出来。大多数工厂仍是采用碳酸钙中和及硫酸酸解的工艺提取柠檬酸。除此之外，还研究成功用萃取法、电渗析法和离子交换法提取柠檬酸。
柠檬酸 - 主要用途
柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理性能、化学性能、衍生物的性能，是广泛应用于食品、医药、日化等行业最重要的有机酸。
1.用于食品工业
因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。在所有有机酸的市场中，柠檬酸市场占有率70%以上，到目前还没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。 一分子结晶水柠檬酸主要用作清凉饮料、果汁、果酱、水果糖和罐头等的酸性调味剂，也可用作食用油的抗氧化剂。同时改善食品的感官性状，增强食欲和促进体内钙、磷物质的消化吸收。无水柠檬酸大量用于固体饮料。柠檬酸的盐类如柠檬酸钙和柠檬酸铁是某些食品中需要添加钙离子和铁离子的强化剂。柠檬酸的酯类如柠檬酸三乙酯可作无毒增塑剂，制造食品包装用塑料薄膜，是饮料和食品行业的酸味剂
2.用于化工、制药和纺织业。

柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂；用作络合剂，掩蔽剂；用以配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速和沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性；使污垢和灰分散和悬浮；提高表面活性剂的性能，是一种优良的鳌合剂。
服装的甲醛污染已是很敏感的问题，柠檬酸和改性柠檬酸可制成一种无甲醛防皱整顿剂，用于纯棉织物的防皱整理。不仅防皱效果好，而且成本低。
3.用于环保
柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。我国煤炭资源丰富，是构成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺，导致大气SO2污染严重。目前，我国SO2年排放量已近4000万吨，研究有效的脱硫工艺，实为当务之急。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。
4.用于禽畜生产
在仔猪饲料中添加柠檬酸，可以提早断奶，提高饲料利用率5％～10％，增加母猪产仔量。在生长育肥猪日粮中添加1％～2％柠檬酸，可提高日增重，降低料肉比，提高蛋白质消化率，降低背脂厚度，改善肉质和胴体特性。柠檬酸稀土是一种新型高效饲料添加剂，适用于猪、鸡、鱼、虾、牛、羊、兔、蚕等各种动物，具有促进动物生长，改善产品品质，提高抗病能力及成活率，提高饲料转化率，缩短饲喂周期等特点。
5.用于化妆品
含柠檬酸的碧欧泉

柠檬酸属于果酸的一种，主要作用是加快角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。 角质的更新有助于皮肤的中黑色素的剥落，毛孔的收细，黑头的溶解等。例如碧欧泉活泉舒敏洁面摩丝，令皮肤柔软、舒适，肤色清新、纯净。
6.用于杀菌
柠檬酸与80℃温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的杀菌作用，对食品卫生很有好处，再加上柠檬的清香气味，人们历来喜欢用其制作凉菜，不仅美味爽口，也能增进食欲。
7.用于医药
柠檬酸具有收缩、增固毛细血管并降低其通透性的作用，还能提高凝血功能及血小板数量，缩短凝血时间和出血时间，具有一定的止血作用制药工业用作医药清凉剂，测血钾。
柠檬酸 - 使用注意事项
食用危险
柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。在某些食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，在我国允许果酱、饮料、罐头和糖果中使用柠

檬酸。虽然柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的排泄和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，有可能导致低钙血症。儿童表现有神经系统不稳定、易兴奋、植物神经紊乱；大人则为手足抽搐、肌肉痉挛，感觉异常，瘙痒及消化道症状等。
基于柠檬酸对钙的代谢可产生的影响，经常食用罐头、饮料、果酱、酸味糖果的人们，特别是孩子，要注意补钙，多喝生奶、鱼头、鱼骨汤、吃些小虾皮等，以免导致血钙不足而影响健康，胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。柠檬酸不能加在纯奶里， 否则会引起纯奶凝固。
工业危险
柠檬酸具刺激作用。在工业使用中，接触者可能引起湿疹。
燃爆危险： 柠檬酸可燃。粉体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。
柠檬酸 - 市场情况
我国的柠檬酸产业，较早地进入了国际市场，经过多年的努力和奋斗已成为世界第一的生产和出口大国。特别是经历了近几年的竞争与整合，全行业的面貌大为改观。尽管市场形势严峻，效益滑坡，但行业同仁知难而进，骨干企业砥柱中流，仍然呈现了持续健康的发展态势。

一、柠檬酸行业及其科技进步概况
1.总产量稳定增加，品种不断延伸，集约化程度大幅提高。据不完全统计，2002年全国柠檬酸总产量突破40万吨。
2.技术水平不断提高，消耗一降再降，生产成本压缩到新的水平，全面提升了中国柠檬酸的竞争力。
3.产品品质越来越为企业所重视，较几年前有了很大改善，中国柠檬酸产品的形象逐渐好转。安徽丰原生物化学股份有限公司经过几年的培育，BBCA的品牌逐步被国际市场认可，享有很好的信誉。不少新建企业，从开工之日起，就坚持很高的质量标准和以自己独立的品牌进入市场，这是富有远见的战略决策。
4.新技术、新材料、新设备的应用有了很多新的收获。不少相关行业的成果，如酶技术、膜技术、微机技术和先进装置等越来越多地被采用。特别是提取技术的重大突破和新提取生产线的建成投产，在柠檬酸工业史上，具有划时代的意义。
5.三废治理技术日渐完善，大多数企业建设了有效的废水处理装置，正常运行并注重实效。自去年三部委92号公告发布后，更促进了业内企业对环境保护工作的高度重视。已有18家柠檬酸生产企业为省级环保部门验收，被国家环保总局正式公布为达标企业。今年3月，国家环保总局、中国发酵工业协会组织有关专家对部分达标企业进行了首次调 研检查，结果基本满意，有的企业做得很好。可以说，全行业已从建立处理设施进入有效治

理阶段。
6.对于新建、扩建项目，逐渐走出盲目发展、重复建设、大起大落的误区。西部大开发以来，我们曾经十分担心，不少地方为解决粮食出路，发展出口商品，会利用政策倾斜，置生态环境于不顾，一哄而起大上柠檬酸，然而由于市场经济体系走向成熟，柠檬酸市场长期低迷，国内投资体制渐趋完善，地方政府较为理智，过去所谓的形象工程逐渐淡化，这种局面并未出现。现在虽然有一些新建、扩建工程在进行，大都经过认真的评估和论证，具有很强的比较优势。
我国加入WTO后，柠檬酸工业继续发展壮大，2002年，柠檬酸出口量为26万吨，柠檬酸钠出口量为2.58万吨，出口总量比上年仍增长3％。我国柠檬酸行业开始走上了持续健康的发展道路。

二、柠檬酸行业亟待解决的课题
1 .原料，至今仍是一个重要的课题。我们目前主要的原料是木薯和玉米。前者仍是粗料发酵，它带来了一系列固有的缺陷，如培养基营养成分的波动；大量不参与生化反应的杂质空耗能源，并给提取增加诸多负担；发酵液总糖浓度偏低，影响了发酵指数和设备利用率；发酵液滤渣价值很低，难以综合利用等等。玉米原料也只能算是半精料发酵，为了调整氮源，还要将一定比例的玉米粉直接进罐。由于要追求尽可能高的液化收率，总糖浓度也无法调高，致使我们的发酵产酸，至今停留在12％～13％的水平。玉米原料的综合利用也是个大问题，我们除利用了淀粉之外，将其余部分都制成了廉价的饲料，太可惜了。所以，根据各厂实际，选用更适合的原料，提高资源利用率，是很迫切的问题。
2. 菌种，近年来进展不大。随着分子生物工程的发展，为优良菌种的选育提供了更为广阔的天地，用基因重组菌种取代，改良原有的柠檬酸、青霉素菌种已见诸报道。以基因工程手段改造传统的发酵工业，已经不是遥遥无期的事，如果我们不努力攻关，今天的技术优势很可能在新一轮的竞争中失去。这次会议，天津工微所介绍了他们在高糖发酵菌种和工艺方面的新成果。随着发酵罐的日益大型化，它与手工麸曲制备的矛盾越来越突出，如何实现麸曲制备的工业化，或代之以孢子粉，是多年未能突破的难题。自然，最为理想的是制成孢子粉或采用固定化技术，只是技术难度很高。复旦大学郭杰炎教授提出，目前更为现实的，是以固态发酵改变落后的麸曲制备工艺。现在固体培养基发酵罐早已问世，已有应用生物制药、酶制剂、制曲等工业的报道。如一种立式多层固态发酵罐，投料前进行空罐灭菌。物料从顶部加料孔进入，然后进行蒸煮、灭菌，物料降温通过内蛇管、外夹

套冷却，罐底进入无菌空气，从罐顶排出，达到通气、恒温要求，采用轴向搅拌翻料，发酵罐容积范围为0.5～10m。另一种华东理工大学的智能生物发酵罐，全容量为50L～5000L， 采用外罐体转动的搅拌方式，物料在罐体内边翻滚边进行蒸汽灭菌，通过进气调节罐内温度和湿度，转速为0～30rmp，均为不锈钢结构。用这类固态发酵罐来改革我们传统的麸曲制备工艺，成功的希望应该是很大的。
目前，大部分工厂仍沿用实罐灭菌工艺，罐外液化，连续消毒工艺已十分成熟，采用的又都是碳钢设备，投入不大。可以大大提高发酵罐的利用率，大幅度降低汽耗，值得大力推广。
3.提取方面，整体装置水平，特别是一水生产线的水平还不高，技术改造的任务十分繁重。如何借鉴相关行业的成功经验，广泛采用新技术、新材料、新设备，还有很多文章要做。即使不急于用色谱、吸交等全新的工艺，就是在传统的过滤、浓缩、离心、干燥、包装、储运等操作上，也有许多需要改进的地方。
与发达国家相比，我们单条生产线的规模还偏小，控制手段一般，自动化程度不高，劳动生产率较低，资源综合利用与清洁生产水平不够，差距是多方面的，许多课题等待着我们去研究与探索。
4.应用领域的拓宽和系列产品的延伸。这一直是行业工作包括科技工作的弱项。虽然呼吁多年，进展尚不能令人满意。至今柠檬酸国内需求量有限，而对国际市场依赖度过大。据统计，我国2002年饮料总产量达2025万吨，同比增长20％，然而其中瓶装饮用水810万吨，占40％。碳酸饮料600万吨，接近30％。碳酸饮料中，可乐型不用柠檬酸，估计约占40％。加上果汁型饮料213万吨，估计全年耗用柠檬酸不过2万吨。我国人均饮料消费量约1 5升。世界平均水平54升，美国297升，西欧150～210升，我们只是人家的1／20～1／4应该说发展潜力很大。但囿于经济发展水平和饮食习惯，短期内难以大幅度上升。应用领域的开发，需要我们投入更多的力量