纳米材料的仿生合成

1. 生物模板
近年来在纳米结构生物材料制备技术研究中， 从仿生构思出发的模板技术引人注目，生物模板 可以选择生物分子（氨基酸、蛋白质、多糖、 DNA等）、植物体、微生物、病毒等。
（1) 生物小分子
氨基酸模板
• 氨基酸的结构通式
COOH
-氨基酸
H2N C H R
不变部分 可变部分
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• 构成蛋白质的氨基酸有20种；
第三章 纳米材料的仿生合成
材料的仿生合成：
结构仿生 功能仿生 过程仿生
仿生矿化材料
无机纳米材料的仿生合成（软模板 法）
复合纳米材料
这些美丽的画中是什么?
珊瑚
贝壳 （生物矿化材料）
生物矿化材料 = 矿物质 + 有机基质
（多糖、蛋白等）
如 骨，牙 = 羟基磷灰石(纳米)+胶原蛋白，磷蛋白
胶原蛋白——一类糖蛋白，水溶性差 作用：构成矿化组织的支持结构
3. 对比实验。 上述实验中不加L-Asp，以便分析L-Asp对CaCO3结晶的影响. XRD
4. CaCO3沉淀用去离子超纯水洗涤，离心，干燥，测试
5. QCM测定(石英振荡微天平) 析模板（ Asp ）的诱导作用
记录频率变化, 分
Ca2+
CO32-
Asp
Asp Ca2+
Asp-CaCO3
界面离子识别
Ca2+ concentration 0.01 mmol/ml.
2) XRD pattern
Fig. 3.XRD petterns of CaCO3 in the presence of Asp with different concentration: ( ), - - - diffraction peak of calcite; ( ),*- - - - diffraction peak of vaterite. (a) CAsp=0.0mg/ml; (b) CAsp=0.25mg/ml; (c) CAsp=0.5mg/ml; (d) CAsp=1.5mg/ml.
磷蛋白——可溶性蛋白,富含天冬氨酸,磷酸丝氨酸, 与Ca2+结合力强
作用：引起和指导矿化
珍 珠 = 碳酸钙
方解石 文石
+ 有机基质 (壳角蛋白)
• 不溶性多糖几丁质和蛋白 质 • 富有天冬氨酸等酸性氨基 酸的可溶蛋白
生物分子诱导碳酸钙纳米颗粒的形成示意图
Y
Y
Y
Y
Asp
Asp
Asp
天冬氨酸
界面分子或离子识别
4）外延生长（细胞水平调控与再加工）
在细胞参与下亚单元组装成更高级的结构。 该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别 的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动 中进行最后的修饰的阶段。
(-)无机纳米材料的仿生合成
将生物矿化的原理引入到无机材 料的
合成中，以有机物的组装体为模板（软模 板），去控制无机物的形成。制备具有独 特的显微结构特点的无机材料，使材料具 有优异的物理和化学性能。
• 除甘氨酸和脯氨酸外，其他均具有如上结构通式，各种 氨基酸的区别在于侧基R基上。
• 氨基酸的两性电离及等电点(Isoelectric
point pI)
COOH -H+
COO- -H+
COO-
H3N+ C H pK1' H3N+ C H pK2' H2N C H
R
+ H+
R
+ H+
R
净电荷 +1 -1
2）界面分子识别
分子识别表现为有机基质分子在界面处通过 晶格几何特征，静电电势相互作用，极性，立体化 学互补，氢键相互作用，空间对称性和形貌等方面 影响和控制无机物的成核的部位，结晶物质的选择， 晶形，取向及形貌等。
3） 生长调制（化学矢量调节）
无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元， 同时形状，大小，取向和结构受有机基质分子组 装体的控制；由于实际生物体内矿化中有机基质 是处于动态的所以在时间和空间上也受有机基质 分子组装体的调节。在许多生物体系中，分子构 造的第三个阶段即通过化学矢量调节赋予了生物 矿化物质具有独特的结构和形态的基础。
负离子
正离子 pH<pI
pH>pI
0 两性离子
pH=pI
等
• 天冬氨酸模板 Control over the crystal phase, shape, size and aggregation of
calcium carbonate via a L-aspartic acid
inducing process
成核
Results and discussion
1） Investigation of Ca2+/L-Asp complexation with QCM
A QCM has been used as a mass sensor for a wide field of applications in chemistry, biology and environmental, food and clinical analysis. Its resonant frequency decreases with the increase of mass on the QCM electrode in a nanogram level.
Ca2+
CO32- 成核
生物矿物的特点
珍珠的层状结构
具有特殊的高级结构和组装方式； 具有特殊的理化性质和生物功能; 天然的生物高分子/无机复合材料.
生物矿化的4个阶段
1）有机基质的预组织（超分子预组织）： 在矿物沉积前构造一个有组织的反应环
境，该环境决定了无机物成核的位置。有 机基质的预组织是生物矿化的模板前提， 预组织原则是指有机基质与无机相在分子 识别之前将识别无机物的环境组织的愈好， 则它们的识别效果愈佳,形成的无机相愈稳 定。该阶段是生物矿化进行的前提。
Biomaterials 25 (2004) 3923–3929
实验部分
不同量L-Asp(0,5,10,15,20,30,40mg)
1. CaCl2(20ml，0.5mol/L)
L-Asp-CaCl2
超声溶解
37℃
2. NaCO3(20ml，0.5mol/L) + L-Asp-CaCl2 (缓慢加入) CaCO3 SEM
QCM:研究Ca2+和L-ASP之间相互作用
Fig. 1.Frequency shifts (ΔF) as a Fig. 2.Frequency shifts (ΔF) as a function of the Asp/Ca2+ complex time. function of the L-Asp concentraton at