东北师范大学课件

pH
14 12 10 8 6 4 2 0 0 40
碱缓冲区
突跃区
C (mol.L-1) 0.0010 0.010 0.10 1.0
80 120
酚酞 化学计量点 甲基红 甲基橙
+0.1%
滴 定 突 跃
-0.1%
同 浓 度 强 碱 滴 定 强 酸
160
200
酸缓冲区
滴定百分数%
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12 10 8 6 4 2 0 0
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5
Et %
可 行 性 判 断
HCl
pH
Et %
50
100
150 200 滴定百分数%
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一元弱酸的c与Ka越大，其滴定突越 范围亦越大。 被滴定物的浓度应不小于10-3mol∙L-1,一般在 10-3~1mol ∙L-1之间为宜。 目测终点准确滴定的可行性判断：cKa 10-8

100 %
强酸滴定 强碱时的终点误差可由下式计算：
Et [ H ]ep [OH ]ep c b ,ep 100 %
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（二）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 用浓度为c(mol∙L-1)的NaOH溶液滴定浓度 为c0(mol∙L-1)、体积为V0(mL)的一元弱酸 HA溶液，终点时，用去NaOH溶液的体积
19.98 pH 4.74 lg 7.74 20.00 19.98
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(三) 计量点时（V=V0） NaOH与HAc全部反应生成NaAc，呈碱性溶液 的[H+]由Ac-决定
Kw 10 Kb 5.6 10 Ka
c Ac 0.05000mol L
Et>0,说明NaOH过量，计量点pHsp=8.72 （2）pHep=8.20, 低于pHsp(8.72), 故终点误差为负 [H+]ep=6.3³10-9 mol∙L-1 [OH-]ep=1.6³10-6 mol∙L-1
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[OH-]ep>>[Байду номын сангаас+]ep

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加入NaOH为20.02 mL
0.1000(20.02 20.00) 5 [OH ] 5.00 10 20.02 + 20.00

mol L
1
pOH = 4.30
pH = 9.70
突跃范围7.74—9.70，1.96个pH单位。
第五章 酸碱滴定法
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第六节 强酸碱和一元弱酸碱的滴定
本节主要讲述的内容:
1 2 3 4
滴定突越及其实用意义； 影响滴定突越的因素有哪些； 如何正确地选择指示剂 滴定的可行性判据及终点误差的计算
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一 、强碱（酸）滴定强酸（碱）
（一）滴定之前（V=0) 未加入NaOH溶液， [H+]=cHCl=0.1000mol∙L-1 ， pH=1.00 （二）滴定开始至化学计量点之前（V<V0) 随着滴定剂的加入，溶液中[H+]取决于剩余 HCl的浓度，即：
(V0 V) [H ] c HCl V0 V

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特点(与强碱滴定强酸比) （1）滴定曲线起点的pH为2.89，高于前 者1.89个pH （2） 滴定开始时pH值上升较快 （3）在计量点时，pH=8.72，碱性范围。 （4）滴定突越范围减小（约2个pH单位 7.74-9.70） （5）计量点后溶液的pH值变化与强碱滴定强 酸的pH值变化相同。
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V(NaOH)
中和%
pH
0.00
18.00 19.80 19.98
0.00
90.00 99.00 99.90
1.00
2.30 3.30 4.30
C (mol.L-1) 1.000 0.1000 0.01000
滴定突跃 3.30 ~10.70 4.30 ~ 9.70 5.30 ~ 8.70
20.00
H++OH-＝H2O 为了选择合适的指示剂指示终点，必须了 解滴定过程中溶液pH的变化，特别是化学 计量点附近pH值的变化。 设：0.1000mol∙L-1NaOH溶液滴定 20.00ml(V0)等浓度的HCl溶液；滴定中加入 NaOH的体积为V(ml). 讨论滴定过程的四个阶段pH值变化
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HAc ,ep
6.3 10 4 3.5 10 9 5 6.3 10 1.8 10
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一元弱碱，能直接准确滴定的条件为
cspKb≥10-8。
cspKa到底应有多大，与滴定要求的准确度 和检测终点的方式有关
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四、终点误差 终点误差也叫滴定误差（Et），是指由于 指示剂的变色点（滴定终点，ep）与化学 计量点（sp）不相一致而产生的误差，常 用百分数表示。 讨论滴定一元酸碱的终点误差。

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加入20.02 mL NaOH， (相对误差为+0.1%)
20.02 20.00 [OH ] 0.1000 20.00 20.02

=5.0³10-5mol∙L-1
pOH=4.30 pH=9.70
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c Ac c HAc
cV V0 V
c(V0 - V) V0 V
c Ac c HAc V 4.74 lg V0 V
pH pKa lg
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例如滴入19.98mLNaOH溶液时：
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14
pH 12
碱缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃区 强 碱 滴 定 弱 酸
10
8 共轭缓冲区 6 4 2 0 0 50 100
150 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ²Ê %
强碱滴定弱酸， 只可用弱碱性范 围变色的指示剂。 200
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-1
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cKb > 20KW

c/Kb > 400
10
[OH ] cK b 0.05000 5.6 10
5.3 10 mol L
pOH = 5.28 pH = 8.72
6
1
（四）化学计量点后（V＞V0）
V V0 [OH ] c NaOH V0 V
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cV c 0 V0 Et 100 % c 0 V0
Et
[OH ]ep [H ]ep c HCl ,ep


100 %
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强碱滴定强酸时的终点误差可由下式计算：
Et [OH ]ep [ H ]ep c a, ep
Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw
以NaOH溶液滴定HAc为例进行讨论。
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设:HAc的浓度c0为0.1000mol∙L-1,体积为 V0(20.00mL);
NaOH的浓度c=0.1000mol∙L-1,滴定时加入的 体积为V（mL)。 （一）滴定前（V=0）
[H ]ep [H ]ep K a


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例5- 用0.1000mol∙L-1NaOH滴定等浓度的HAc, 若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分别计算两 种情况时的终点误差。已知Ka=1.8×10-5。
解 （1）pHep=9.20, [H+]ep=6.3³10-10mol∙L-1, [OH-]ep=1.6³10-5mol∙L-1, cHAc,ep=0.050mol∙L-1 [OH-]ep >> [H+]ep
强酸滴定弱碱 滴定反应

Kb 1 Kt A H HA Ka K w
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 滴定百分数%
甲基红 甲基橙 酚酞
（ ） [H ]sp K a Ca,sp 1
（2） 化学计量点落在酸 性介质；pH < 7 （3） 强酸滴定弱碱，只 可用在酸性介质变色的指 示剂。
突跃范围 pH=9.70~
4.30
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HCl滴定NaOH 可选酚酞和甲基红为指示剂， 用甲基橙可带来+0.2%的误差。
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二 强碱（酸）滴定弱酸（碱）
这一类型的滴定反应为：
OH-+HA H++B A-+H2O HB+
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溶液呈中性，H+来自水的解离
[H ] [OH ] K w 1.0 10 mol L pH 7.00
（四）计量点后（V>V0)


7
1
溶液的pH由过量NaOH的浓度决定，即:
V V0 [OH ] c N a OH V0 V
例如，当滴入19.98mLNaOH溶液时， （0.1%相对误差）
0.1000(20. 00 19.98) 5 1 [H ] 5.00 10 mol L 19.98 20.00

pH = 4.30
(三) 化学计量点时（V＝V0） 加入20.00 mL NaOH，与HCl完全反应
20.02
100.0
100.1
7.00
9.70
计量点前后0.1%相对误差范围内溶液的pH值 变化，称为滴定的pH突跃范围
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强酸滴定强碱 用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
14 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 滴定百分数%
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三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的 可行性判据 该判据取决于滴定允许的终点误差和 检测终点的准确程度。 影响因素 滴定反应的完全程度是能否准确滴定的 首要条件。
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0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的弱酸 pH pH 14
为V(mL)，终点误差为：
cV c 0 V0 Et 100 % c 0 V0
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Et (
[OH ]ep [H ]ep c HA ,ep


HA ,ep ) 100 %
HA ,ep
[HA ]ep c HA ,ep

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HA ,ep
[ H ]ep [ H ]ep K a
10


6.3 10 5 3.5 10 10 5 6.3 10 1.8 10
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1.6 10 5 5 Et ( 3.5 10 ) 100 % 0.03% 0.050
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（一）强碱（酸）滴定强酸（碱） 以NaOH滴定HCl溶液为例: NaOH浓度为c(mol∙L-1)， HCl溶液浓度为c0(mol∙L-1)、体积为V0(mL)， 滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为V(mL)。
滴定剂（NaOH）不足或过量的物质的量 Et 100 % 强酸（HCl ）的物质的量
溶液中的H+主要来自HAc的解离 Ka=1.8³10-5， cKa>20Kw, c/Ka>400， 则
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[H ] c 0 K a 0.1000 1.8 10

5
1.3 10 mol L pH 2.89
3
1
(二）滴定开始至计量点前（V<V0） 随着NaOH的加入，形成HAc—NaAc缓冲体系