硫酸生产工艺发展及国内工业生产现状解析

我国硫酸工业的生产现状
• 近年来我国硫酸工业发展速度较快，硫 酸年产量由1995年的1684.58万吨（折 100%）发展到2001年的2651.34万吨 （折100%），1995年至2002年间硫酸产 量年平均增长率达到了8.11%。
铅室法制硫酸
• 铅室法的基本原理实质上是利用高级氮 氧化物（主要是三氧化二氮）使二氧化 硫氧化并生成硫酸： SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO
• 生成的一氧化氮又迅速氧化成高级氮氧 化物：
2NO+O2→2NO2; NO+NO2→N2O3 • 因此，在理论上，氮氧化物仅起着传递 氧的作用，本身并无消耗。
催化剂
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我国硫酸工业的生产现状
• 目前，我国共有硫酸生产企业600多家， 其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总 产量的55%左右，其生产工艺、设备和 环保等技术水平相对比较落后，原材料 消耗高，设备效率低，环境污染较严重， 经济效益较差，与大型企业相比仍有相 当大的差距，严重影响了这些企业的市 场竞争力。
铅室法制硫酸
铅制的方形制造室
接触法制硫酸
• 第一步是制取二氧化硫，这一步有两种 方法：（1）燃烧硫磺（2）富氧燃烧硫 铁矿（成分FeS2)。 高温
4FeS2+11O2
2Fe2O3+8SO2
• 随后生成的以SO2为主要成分的气体先通 过净化室，目的是除去会让金属催化剂 中毒失效的杂质气体。
接触法制硫酸
硫酸生产的工艺发展
• 约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃 器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300L。 在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合 物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、 水反应生成硫酸，此即铅室法制硫酸的 先导。
硫酸生产工艺的发展
• 铅室法的兴衰： 1746年，英国人J.罗巴 克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m) 见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生 产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现 在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石， 使铅室法实现了连续作业。1827年，著 名的法国科学家J.－L.盖－吕萨克建议 在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65 ％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。
硫酸生产工艺发展及国内工 业生产现状
环工0901
库彦彬
硫酸生产的工艺发展
• 硫酸工业已有200多年的历史。早期的 硫酸生产采用铅室法，此法按主体设备 的演变又有铅室法和塔式法之分。19世 纪后期，接触法获得工业应用，目前已 成为生产硫酸的主要方法。 早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B瓦伦 丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热, 以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制 取硫酸的方法。
硫酸生产的工艺发展
• 1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前 增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分 脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达 76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了 氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得 以基本完善。
硫酸生产工艺的发展
• 18世纪后半期，纺织工业取得重大的技 术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、 棉制品的酸化和毛织品的染色。吕布兰 法的成功，又需大量地从硫酸和食盐制 取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫 酸工业开拓了顺利发展的道路。
我国硫酸工业的生产现状
• 1995年硫铁矿制酸所占比例约为80%， 1998年硫铁矿制酸所占比例约为60%， 到了2001年比例下降到40%左右。同时， 硫磺制酸所占比例由1995年的1.5%左右 增加到2001年的30%左右，硫磺制酸工 业发展速度较快。这主要是受进口硫磺 价格低、国内硫铁矿资源紧张等因素制 约了硫铁矿制酸的发展。
• SO2和空气进入接触室（含有预热过的催 化剂），接触室的作用是让气体和固体 催化剂接触，发生一个多相催化反应， 这一步SO2被氧化成SO3。
2SO2+O2
催化剂
△
2SO3
• 这一步反应放热很大，因此将反应完后 灼热的气体通过热交换器，热量用来预 热催化剂和后来进入接触室的反应气体， 让下面进入接触室的气体能够快速反应， 节省能源。
我国硫酸工业的生产现状
• 我国硫酸主要生产企业有：山东省鲁北 企业集团总公司、铜陵有色金属集团公 司、江西铜业公司、葫芦岛锌厂、铜陵 市化学工业集团有限公司、苏州精细化 工集团有限公司、绵竹龙蟒集团有限责 任公司、云南红磷化工有限责任公司、 山东红日有限责任公司、云南三环化工 有限公司(云南磷肥厂)、金川集团公司。
我国硫酸工业的生产现状
• 硫酸生产路线有硫璜制酸、烟气制酸、 硫铁矿制酸和石膏制酸等。我国硫酸生 产多年来一直是以硫铁矿为主要原料。 而国外基本上是以硫磺为生产原料的。 硫磺制酸与硫铁矿制酸相比，在环境保 护、生产成本以及生产操作等诸多方面 存在着一定的优势。近几年来，我国硫 磺制酸发展也比较快。
铅室法制硫酸
SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO
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铅室法制硫酸
• 典型的铅室法的生产流程是使300～ 500℃的含二氧化硫气体进入充有填料 的脱硝塔，与淋洒的含硝硫酸逆流接触。 由于酸温升高，含硝硫酸中的氮氧化物 得以充分脱除。塔顶引出的含二氧化硫、 氮氧化物、氧和水蒸气的混合气体，依 次通过若干个铅室。在铅室中，二氧化 硫充分氧化而成硫酸。最终通过两座串 联的填料式吸硝塔，塔内淋洒经过冷却 的脱硝硫酸，以吸收氮氧化物，所得的 含硝硫酸送往脱硝塔。
接触法制硫酸
• 从接触室出来的气体进入吸收塔，吸收 塔从顶端喷淋下来98%浓硫酸吸收SO3， 不用水的原因是水和SO3反应放热形成硫 酸酸雾造成损失。98%浓硫酸吸收后生 成更高纯度的硫酸，然后高浓度硫酸在 被稀释成需要的浓度。
SO3+H2O ═ H2SO4
Leabharlann Baidu
接触法制硫酸
高温 2SO +O 2SO SO +H O ═ H SO 2 2 34 △ 4FeS2+11O23 22Fe2O2 +8SO 3 2