金属的腐蚀与微生物

金属的腐蚀与微生物
一、前言
二、在各种工业生产中所使用的金属设备，不管是在地上的或是深埋于地下的，都会遭受到各种形式的腐蚀。

对于地下管道的腐蚀，以往常归纳统称为“土壤腐蚀”。

然而，经深入研究才知其真正的祸首往往是“微生物"，是微生物活动带来的后果，巳经得到证实，引起腐蚀的主要细菌有：铁细菌(需氧)和硫酸盐还原细菌(厌氧)，土壤中铁和钠的腐蚀主要是后者所致。

需氧和厌氧微生物，两者都存在着腐蚀过程，而对这种过程尚需进行深入研究了解。

二、微生物腐蚀的一般情况
(1) 厌氧菌引起的腐蚀
厌氧细菌的活动能通过摄取氢而促进腐蚀反应的阴极去极化。

此外，厌氧的硫酸盐还原细菌的代谢作用所产生的硫化氢与铁离子反应而使阳极去极化：HS ＋Fe2＋= FeS ＋2H＋
从而促进了腐蚀。

可以用下式表达硫酸盐还原菌所起的加速腐蚀作用：
4Fe ＋HSO4 ＋2H2O ＝FeS ＋3Fe(OH)2
所腐蚀掉的总铁量与硫化铁中的铁之比为4：1。

研究人员特别注意到分解的细菌活动，并着重强调阴极氢的分解是厌氧细菌导致钢铁腐蚀的主要因素。

研究人员还注意，到在水中产生甲烷的细菌，这些厌氧细菌会消耗阴极氢，从而加快铁的腐蚀。

研究人员认为，油田中产生甲烷的细菌和硫酸盐还原细菌的活动都促进金属设备的腐蚀。

(2) 需氧菌引起的腐蚀
需氧微生物引起的腐蚀，显然和厌氧菌所引起的腐蚀在严重程度上不一样。

然而，在某些情况下需氧菌引起的腐蚀和厌氧菌引起的腐蚀之间有着重要的关系。

我们在水管内壁小突起物中发现需氧的铁细菌，这种突起物的核心经常是由黑色的硫化铁组成。

突起物主要是由氢氧化铁Fe(OH)组成。

经显微镜观测发现，突起物内贮有柄状或丝状的典型盖氏铁柄杆菌(Gallionella)。

还观测到别的细菌，如纤毛菌属(Leptothrix)菌种。

从而，认为包括盖氏铁柄杆菌属、纤毛菌属和铁细菌属的铁细菌，起着腐蚀铁的作用。

盖氏铁柄杆菌属的代谢作用是自养，把二氧化碳
还原成细菌细胞物质所需的能量，同时，通过利用分子氧而把Fe2＋氧化成Fe3＋。

随着细菌的生长，铁离子以氢氧化铁形式聚集，并在周围沉淀。

经仔细研究后发现，并不是铁细菌引起了初始腐蚀，而是由于细菌活动助长了差导充气电池而加快了腐蚀。

同时发现，在一个试验装置中的铁细菌，三个星期中使培养基的pH值降低了一个单位值。

因此，产生一种潜在的更强的腐蚀环境。

当硫酸盐还原细菌侵人铁细菌所产生的突起物中时，环境状况就变得更加厌氧，而且在局部阳极和阴极表面之间的电位差变得更大，进一步加快了腐蚀。

需氧的自养氧化硫细菌，比如，排硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)和蚀固硫杆菌(Thiobacil lus concrefiuorus)在其代谢中所产生的硫酸可达到一定浓度，因此在某种环境下便导致腐蚀，铁的腐蚀并非是细菌生长所必需的，但是，因为细菌具有还原硫酸盐,使硫氧化,从溶液中沉淀出铁,或者利用氢的能力，从而促进了腐蚀。

(3) 微生物活动与钢的电极电位
海水中腐生菌的数量可能不会多于1～5个细菌细胞／毫升。

但是，当把玻璃载片浸入海水中几天后；每平方厘米就有数以千计的细菌吸附于玻璃表面。

细菌细胞的吸附作用也出现在浸入海水的钢板上，而且钢的电极电位也会受到细菌生长和发育的影响。

在开放或封闭两种装置中，荧光假单饱杆菌培养物使不锈钢的电极电位负移约l00mV。

厚纤毛菌(Leptoturix crassa)也会引起钢的电极电位位负移。

因此，结论是明确的：细菌活动能加快电偶扩展而导致腐蚀。

科研人员把从钢板腐蚀产物中分离出的细菌变种，浸入海水中一年。

在不接种的对照中和在接种培养中，钢板的失重不同。

因此，可以认为腐蚀的影响是由于细菌产生二氧化碳、氨和硫化氢所致，并且钢板的电极电位朝着负向移动。

(4) 管道腐蚀
现在，科研人员已能接受微生物腐蚀地下管道之说；但在以前却把它并入“土壤腐蚀”这一类。

人们发现，在积水沼泽和低地中的油管腐蚀问题非常严重。

有些地区7 mm厚管子的最大寿命约为10年。

这类油管腐蚀问题，早先并不认为与微生物活动有关；处于积水、浸泡水和毗邻高地区域之间的氧浓差电池，被认为是造成电化学腐蚀的主要原因。

但是，研究发现，积水沼泽地中的金属溶解电流
是微不足道的，仅O.32μA／cm2；因此，不是造成腐蚀的原因。

事实上，腐蚀产物是铁的硫化物、氢氧比鈉和碳酸盐。

积水的pH值范围从6.4到7.8。

在不透气和浸滿水的土壤中腐蚀特别严重。

应该特别留心与管道紧毗邻埋在地下的木架、树杆和别的植被。

当用土回填管沟时,这些有机物质就有助于微生物活动，有利于硫酸盐还原菌厌氧生活和繁殖，使上述地点的管道受到损坏的可能性大大增加。

硫酸盐还原细菌活动与腐蚀率的相关性已查明，有季节性变化，最大值在春天。

我们在一个油田多次发现，油田的油井套管受细菌腐蚀的严重后果，并强调保护措施极其重要。

在油田第一口油井套管受到腐蚀后的7年中，已有39口油井套管相继受到腐蚀而损坏。

该油田所用的钻井泥浆为磷酸盐—栎树皮提取剂配方，pH值约为8.5时特别有助于硫酸盐还原菌繁殖。

将受腐蚀的油井套管取出，蚀痕是在套管和井眼壁之间的接触区。

从该样本中分离出的硫酸盐还原细菌活动来看，粘附于套管上的泥饼(钻井泥浆)的pH值为8.3。

在含有6％FeS的腐蚀产物中，特别表现出硫酸盐还原菌活动的征兆。

(5) 硫化氢与腐蚀
硫化氢具有较高的毒性和很强的腐蚀性。

它是一种火山灰的组份；然而，它也是自然界中的微生物产物：在有开采价值的矿床中所发现的元素硫(34S／S32)的同位素比值，与脱硫弧菌与由硫酸盐产生的硫化氢的同位素比值是类似的，因此，可以对它的微生物成因作证。

地下水中与石油伴生的硫化氢的成因时间还是一个问题，因为就矿化度而言，硫酸盐还原菌不可能接种在这样的水中，除非将水稀释。

当然，这并不排斥硫化氢是在早期地下水的地质发展阶段中由硫酸盐还原菌所产生；至少，由于它含有高浓度的盐和硫化氢，这种水是高度腐蚀性的。

众所周知，虽然有些油田原先没有硫化氢，其后，特别是注水之后会被硫化氢所污染。

毫无疑问，硫化物是由于同期的硫酸盐还原菌的活动所产生。

特别是地下水H2S含量的增加被认为是由硫酸盐还原菌的活动所造成。

这是因为：
①可以证明硫酸盐还原菌是存在于水中；
②除此之外，再没有办法能合理解释在这种情况下何以会有H2S的产生。

因此，由于对硫酸盐还原细菌活动所造成以上事实或者潜在腐蚀的普遍关注，研究人员用了上百种化学配方来抑制或杀死这种细菌，细菌抑制剂的效力是根据
实验室试验而测出的。

把化学制剂不加鉴别地就用于油田水，至少是不现实。

由企推荐的化学制剂可能对采油作业不利或者对减弱这类问题(比如FeS造成的黑水、细菌种群或腐蚀)作用不大。

(6) 硫酸盐还原细菌引起的腐蚀
当描述硫酸盐还原菌在鉄和钢的腐蚀中起的作用时，通常认为是由于细菌对阴极氢的摄取所造成。

理论上所提到的阴极氢的形成有两个因素。

根据速率公式，普遍认为是水的离子化和水的直接还原产生氢，由腐蚀细胞产生的低电流而产生氢的速度不足以引起观测到的腐蚀速率。

氢离子活度在中性时比较低，而且特别是在碱性PH值中更是如此。

在有氧的水中，在中性PH条件下，阴极还原反应将是O2+2H20+4e→40H－，而不是氢离子的还原，因为前者反应所需的能量比较小。

在厌氧情况下，．特别是在较低PH值时，氧离子还原是主要的阴极反应：Fe + 2H＋→ Fe2 + 2H
由于细菌利用氢所引起的阴极去极化作用，作为腐蚀机理来说，比阳极去极化作用．(即溶液中硫化氢和鉄离子之间的反应)的重要性为小。

在比较了硫酸盐还原菌在绝对自养和异养状况下对腐蚀电位的影响之后，可以得出结论，在严格的自养状况下(没有得到任何的有机物质作为氢源)，仅有部分从铁的腐蚀中释放出来的氢被细菌所利用。

在添加了有机化合物(比如乳酸盐)之后看到的电位降落可以归因于细菌产生硫化氢以及细菌靠近阳极处与铁离子起反应而造成的阳极去极化作用．
三、细菌腐蚀的预防
使用特殊化学类型的细菌抑制剂，或者把pH值约增高到9.5以上，可抑制硫酸盐还原菌的作用，但不利的是在土壤中时间过长就无效。

用外加电流的地下管道阴极保护装置，既花钱太多又要求较高。

试验得出，钢在厌氧状态和含有活性硫酸盐还原细菌的中性土壤中，阴极保护电流应选择在40～50微安／厘米2范围。

用绝缘的管接头来防止“长线”电流，从而抑制了长距离闭路差异充气电池的作用。

绝缘也可以起到隔离专门需要阴极保护的管段的作用。

(1)防护涂层
在钢管道表面涂以防腐蚀涂层，从而防止金属和土壤之间的接触，可能是最适用、最有效的预防措施。

在管道和金属结构上的防护性涂层，特别是环氧树脂、
沥青和煤焦油组成的涂层可用来达到防腐蚀的目的。

防腐蚀涂料中应添加杀菌剂，比如苯酚、氯酚和汞化物。

采用具有相对微生物隋性的聚乙烯和聚氯乙烯的涂层是有利的。

环氧树脂-煤焦油涂层看来对微生物破坏具有特殊的抗性。

科研人员发现，使用以沥青为粘结剂的涂层在埋入地下后不久其绝缘性能就下降了，从土壤中取出的这类物质内发现了细菌和真菌菌落。

因此，我们认为，使用含有微生物分解物质的涂层，特别是涂层中含有纤维素物质，即使是涂上了环氧树脂-沥青涂层，也是不符合客观技术要求的，因为，这些物质显然只有助于而不是抑制了细菌的腐蚀。

纤维素可以由纤维素分解菌转化成有机酸，并被硫酸盐还原利甩，在紧接管道表面处产生硫化氢。

应当注意的是，从管道附近土壤中分离的细菌纯培养物，能分解各种管道涂层，包括沥青和含蜡涂层、聚乙烯和聚乙烯胶带。

环氧树脂-煤焦油涂层是耐腐蚀的。

科研人员进行了与钢管伴生的土壤细菌的广泛的研究，其中包括已知能分解烃类的铜绿色假单饱秆菌、石蜡小球菌和别的细菌。

从未经包扎的沥青和胶带涂层下面的湿土中，能分离出很多种细菌。

管沟土层中的细菌数比邻近原状土中的要多得多。

目前，在美、日、英、法、德、意大利和荷兰等国家，管道防腐蚀涂层已形成一项高度专业化的技术。

然而涂层技术仍然处于不断完善的阶段。

(2)阴极保护
阴极保护用来保护裸露的金属表面，可使用牺牲阳极，比如镁或锌，或者采用适度的外加电流(直流电或经过整流的交流电)，被保护的金属作为阴极。

阴极保护措施经常与有管道防腐蚀涂层的管道或有衬里的储罐一起使用，因此，当防腐蚀涂层出现破坏时，裸露层就受到保护而避免腐蚀。

过高的阴极电流能破坏涂层，因为阴极区的电渗和高碱度会造成防腐蚀涂层和衬层起泡，紧接着就会发生破裂。

就阴极保护而言，防腐蚀涂层的电缘绝性特别重要；当防腐蚀涂层的电阻较高时，所需电流和费用就低。

当前，实际上管道阴极保护对改变邻近土壤环境状况和微生物活动情况的响影尚未进行深入的研究和探讨，不过，这可能很重要。

因为，阴极保护和良好的防腐蚀涂层的结合应用，乃是目前可得到的防止或减少管道腐蚀的最好的防腐蚀措施。

(3)细菌抑制剂
当前，烷基取代胺和季胺类两种化合物，经常被推荐用在油井或注水作
业中以抑制腐蚀，因为这些化学药品具有缓蚀作用，而且对很多细菌有毒性，包括脱硫弧菌在内。

多氯苯酚被推荐作为细菌抑制剂，它除了具有抑制细菌生长的间接作用外，本身并无缓蚀作用。

利用细菌抑制剂和腐蚀阻抑剂应加以选择。

最重要的是应了解腐蚀的主要原因，因为，腐蚀的起因和腐蚀的现象在一个地区或具体的油田与另外一个地区之间都各不相同。

据报道，细菌抑制剂用在减少腐蚀方面已获得成功。

据了解，在某油田的腐蚀历史中，有4口油井用了氯酚作为防蚀剂，通用的腐蚀抑制剂处理(聚磷酸盐和甲醛)是不成功的，而且井下设备必须经常更换。

在共生水中存在着较大量的硫酸盐还原菌，细菌数高达lO000个／毫升。

使用2，2一甲叉双(4一氯酚)的纳盐或四氯酚纳盐，浓度在25ppm时，硫酸盐还原细菌的数量减少到约10个／毫升。

据报道，由于腐蚀所造成的设备更换平均降低了约59％。

不具腐蚀阻抑制物理化学特性的氯酚，通过在4口井所安装的试验腐蚀挂片上看到，使腐蚀量平均减少了77％。

防腐蚀专家，主张用水溶性季铵添加剂，因为，它被吸附在金属表面会形成一层很强的水溶性膜；这种添加剂起着腐蚀阻抑剂和细菌抑制剂两种作用。

另外，建议使用有机氟硅酸盐，如氟硅二丁胺(C4Hg)2NH。

据报道，这种化合物在浓度O.1％时，在硫酸盐还原菌培养物63天中，对抑制钢片的腐蚀很有效。

此外，二氧化硅粉也可以吸附在金属表面而起保护性能。

聚胺，比如对壬苯氧基乙氧苯乙醇一二乙基烯三胺也已被推荐作为防腐蚀井液的添加剂，以抑制腐蚀和硫酸盐还原菌的产生。

当不使用水泥浆时，可以把腐蚀阻抑剂和细菌抑制剂添加到油管和井下套管之间的环状间隙中去。

这样作的目的是保护油管的外表使之不与钻井泥浆残渣相接触。

细菌抑制剂应经常添加到油管和井套管之间的环隙中，最后通过油管与产出的流体一起被泵抽出。

虽然，要防止溶解氧进入油井极不容易，但是这在减少腐蚀中却特别有效。

硫化氢和溶解氧结合格外具有腐蚀性。

硫化氢能引起金属阳极溶解，而氧则促进阴极去极化作用。

另外，二氯二羟基二苯甲烷用在贮气罐中，可防止硫酸盐还原菌的活动，因而消除了硫化氢对天然气的污染。

由于它在水中的溶解度较低，价格也低，因此，这种化合物已用来作为一种管道防腐蚀涂层的添加剂。

这种化合物和
三甲鲸蜡基铵与所推荐的其它细菌抑制剂，比如烷基多氯酚盐相比，对人类没有太大的毒性，可以用手安全操作。

在欧洲，环氧树脂-沥青是管道上使用的最普通的防水物涂层；而在美国更倾向予用环氧树脂-煤焦油涂层。

环氧树脂-煤焦油涂层比环氧树脂沥青涂层更能抗细菌的浸蚀。

⑷微生物活动抑制氧腐蚀。

钢铁制品在水中的腐蚀率，随溶解氧的增加而增高。

在较低水平的氧含量时，即在水中约含氧1毫克／升，或者更少些时，腐蚀明显地降低。

实验已经征实，细菌对溶解氧的吸收，使碳钢在海水中的腐蚀率有某种程度的降低。

科研人员将钢样片放入无菌海水中，加入了未经消毒的一年中各个季节收集的有细菌活动的海水，在不同温度情况下进行三种试验的结果表明，与无菌对照相比，在16～l7℃时溶解氧没有明显地减少，而且腐蚀率也没有很大的差别。

可是，当温度升高时，特别是在26～27℃时，溶解氧显然是被细菌吸附而减少了，腐蚀率也降低了。

当把胨添加到海水中后，这种影响更为显著，因为细菌吸收溶解氧而引起的腐蚀率大约降低了4倍。

因此，在有水装置中防止氧腐蚀时，使用从真菌中分离出来的葡萄糖氧化酶是非常有效的。

四、结束语
在国外石油工业中，每年用于油井、管道等金属的防腐蚀费用约占总费用的15～20％。

因此，金属的腐蚀与微生物的关系，以及防护这门学科，是我国有关科研、生产部门的一项重要而紧迫的课题。

微生物与腐蚀，应是更为迫切需要进行深入研究的领域。