阴离子聚合ppt

特点： ① 几种不同活性中心同时增长； ② 慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率 Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。 ---------可以得到单分散聚合物，是一种化学 计量聚合。
（3）链转移和链终止
终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不 能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终 止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常困难。
KNH2
K
+ NH2
H2N
形成自由阴离子
NH2 + CH2 CH
CH2 CH
（b）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再 加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低 活性引发剂只能引发高活性的单体。
引发剂活性
高 K，Na
较高 RMgX
中 ROK RONa ROLi
低 吡啶 R3N H2O
引 发 剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
t-BuOLi
苯乙烯 单 体 a-甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 单体活性 低
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
（2）羰基化合物：如HCHO
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合 物
如：
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
阴离子聚合单体
阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α- 烯烃和共轭烯烃， 根据它们的聚合活性分为四组：
CN CN H2C C COOC2H5 H H2C C NO2
5.1阴离子聚合(anionic polymerization)
反应通式：
A B + M M BM A Mn
B ：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；
A
反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 活性中心是C -(碳阴离子）
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
多；
电子给予指数：表示溶剂化的能力，反映了溶剂的给电
子能力，溶剂的给电子能力强，对离子的溶剂化作用越 强，离子对也越分开。 一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强， 离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由 离子就越多。
极化 R X 共价化合物
- + R X 极化分子
离子化 R X
溶剂化 R // X
离解 R +X 自由离子
紧密离子对
溶剂分离离子对
离解程度增加 率对 的反 贡应 献速 控对 制结 能构 力的 小 居中 大
强
弱
平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降； 平衡左移，Rp下降, 控制结构能力增强
表5－4 溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响 *
溶 剂 介电常数/D 苯 2． 2 1,4-二氧六环 2． 2 四氢呋喃 7． 6 1,2-二甲氧基乙烷 5．5
电子转移引发 按引发机理 阴离子加成引发 分子型引发 碱金属 按引发剂种类 有机金属化合物 Lewis 碱（供电子）
间接转移引发
（1） 碱金属引发（电子转移类） Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或 中间体，生成阴离子引发聚合 分为(a)电子直接转移引发 (b)电子间接转移引发
(a) 电子直接转移引发
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进 行阳离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离 子聚合
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡 胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合 得到。
2、聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下， 甚至-70 - -100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产 生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副 反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。
3、聚合机理
离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的 慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用 可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会 发生双基终止，只能发生单基终止。 4、聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶 有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n 1 M
M n 1 M 难終止
H H C C H X 活化能高 M+ + CH2=CHX H H C C + H3C C H X X
自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
阴离子聚合是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。
在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)
Na + CH2 CH X Na CH2 CH X
或
Na
CH X
CH2
单体自由基－阴离子
2 Na CH X CH2
Na CH X CH2 CH2 CH X Na
双阴离子活性中心
然后进行双向链增长
碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低
(b) 电子间接转移引发
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移 给单体，如萘钠在THF中引发St
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、
二异氰酸酯可获得指定端基聚合物--遥爪聚合物。 e.g：
H CH2 C Me X
H CH2 C Me X + ROH CH2 H C H X + MeOR
H + H2O CH2 C H X + MeOH
水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反 应，广泛用作终止剂
第五章
离子聚合与配位聚合
引言(introduction)
自由基聚合 离子聚合
连锁聚合
(Chain polymerization)
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟


离子聚合的特点 1、离子聚合对单体有较高的选择性
∴ 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。
2.特点
快引发、慢增长，无終止
四、 聚合反应机理-无终止聚合
(1) 链引发 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形 式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π复合物，再引发聚合。如：
R Li + CH2=CHX
CH2 R Li CHX
端羧基化反应
端羟基化反应
阴离子聚合特点
快引发，慢增长，无终止。所谓慢 是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的 增长速率比自由基聚合快得多。
五、 阴离子聚合的影响因素 1 溶剂
质子型 e.g：ROH；H2O
不能作为阴离子聚合的溶剂 ① 种类
极性 e.g：四氢呋喃
非质子型 非极性 e.g：环己烷、苯、己烷
R CH2 CHLi X
特点： 快引发 引发反应瞬间完成，Ri ＞＞Rp
（2）链增长
不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合 物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性 中心不断向后转移。
H CH 2 C X Li+ + CH 2 CH X H CH2 C X CH2
kp
H C X
Li+
溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的
分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分
Βιβλιοθήκη Baidu散的过程即解离的过程。 e.g：
n-C4H9Li + O n-C4H9 + Li O
溶剂的性质可用两个物理量表示：
介电常数ε ：表示溶剂极性的大小， ε 大，溶剂极性
越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子
R M
R M
主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、 有机金属化合物（如正丁基锂C4H9Li或LiBu ）、
格氏试剂（RMgX)等。
（a）金属氨基化合物
是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2(氨基化钠)－液氨、KNH2 －液氨 体系
2 K + 2 NH3
2 KNH2 + H2
※25℃，
Kp/ (L/mol.s) 2 5 550 3800
萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。
2 反离子的影响
主要是反离子的结构、体积（半径）的影响 在非极性或低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，
碳负离子与反离子之间库仑力为主导，反离子半径越
大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对； 在极性溶剂中，库仑力次要，溶剂化为主导，反离 子半径越大，极性溶剂对反离子的溶剂化程度小，易 形成紧对，或者较大的反离子需要更多的溶剂分子才 能使之与负碳离子分开，于是离子对就变成紧离子对。
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
实际上除了是吸电子取代基而且还要形成π –π共轭
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代 基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对 双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻， 不易阴离子聚合。如：
H2C CH Cl 氯乙烯 H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
疏松离子对
自由离子
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能 力，通过离子聚合可获得”活性聚合 物”(living polymer)，可以有目的的分子 设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性 能优良的聚合物，如丁基橡胶（异丁烯与少 量异戊二烯）、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。
（c）有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
Bu CH2 CH Li+ X
BuLi + H2C CH X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负 性越小，活性越高。
（d）格氏试剂：
A组（高活性）： H2C C
CN
偏二氰乙烯 B组（较高活性）： H2C
CH CN
a-氰基丙烯酸乙酯
CN H2C C CH3
硝基乙烯
H2C CH C O CH3
丙烯腈
甲基丙烯腈
甲基丙烯酮
CH3
C组（中活性）： H2C CH
COOCH3
H2C C COOCH3
丙烯酸甲酯 D组（低活性）：
CH3 H2C CH H2C C
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH 2 C X
分散负电性，稳定活性中心
5、活性中心的存在形式
离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性， 在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反 离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介 质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离 子，以阳离子聚合为例：
AB
A B
A
B
A + B
共价键合
紧密离子对
THF
Na +
Na
Na +
（绿色）
CH2 CH
Na
CH CH2
+
（红色）
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
（红色）
Na
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
（2）阴离子加成引发------单阴离子活性中心： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
+ H2C CH X R CH2 CH M X 聚合