阳离子聚合的溶剂ppt课件
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第五章 阳离子聚合及其应用ppt课件
• 应用：
– 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 – 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
• 聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
• 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合）
* OCH CH2Cl H2 C
* OCH CH2Cl H2 C
CH3 CH2 CH CH CH3
R+
CH3 RCH2 H C+ CH CH3 RCH2
CH3 H2 C C+ CH3
CH3
H2C
CH3 H2 C C CH3
H2C
CH3
H2 C
H2 C C
H2 C
H2 C C CH3
结晶聚合物
CH3
CH3
H2 C
CH3 CH
CH H2 C
H2 C C
H2 C C CH3
主要内容
①负离子聚合特征 ②主要产品介绍
③活性聚合体系
阳离子聚合
阳离子聚合的本质：
– 亲电试剂（活性中心）进攻双键或亲电化合物。 – 活性中心活泼。
阳离子聚合
• 阳离子聚合特征
• 碳正离子的特点：
H H C+ H
甲基正离子
H R C+ H
伯碳正离子
R R C+ H
仲碳正离子
R R C+ R
叔碳正离子
CH3 I-CH2 C
+
CH3
• 苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
CH2 CH CH2 CH CH2 > N H3C CH3 OCH3 > CH3 C > CH2 CH
高分子化学-7阳离子聚合ppt课件.ppt
CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）
OO
O
O
CH3C-O-CH-CH3+ HClO4
CH3C +ClO4- + CH3COH
4、其它引发 a. I2, Br2, Cl2在R3Al, R2AlCl存在
I2 + R2AlCl→ I+R2AlClI无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S, 乙烯基醚，N-乙 烯基咔唑，苊
25ºC, S聚合（CH2Cl)2溶剂
Initiator or coinitiator
kp(L/mol. S)
I2
0.003
SnCl4-H2O HClO4
0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
易出E现R=低-21温-4加1.8速KJ/mol
E Xn E p Etr
EXn : 12.5 29 KJ / mol
A+ B- + M
AM+ B-
M Mn
一、阳离子的单体
烯类:
CH2=CH x
CH2
x=-OR, Ph
1,1-取代烷基如 CH2=C(CH3)2
CH=CH2 N
CH=CH2 NO
茚 β-蒎烯 N-乙烯基咔唑 N-乙烯基吡咯烷酮
含氧杂环：
O
O
O
THF 氧茚(香豆酮)
羰基化合物： HCHO
二 、阳离子聚合的引发体系
H
O H
对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在 这一条件下，R最大，分子量最大。
活性低 终止
有一些 Lewis酸起引发剂和共引发剂的作用 TiCl4 + M → TiCl3M+Cl-
第五章-阳离子聚合解读PPT课件
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的 ，所以不要放弃，坚持就是正确的。
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
X
HR
H2O + BF3
H2O .BF3
H+ (BF3OH)-
HC H 3 C H 3
S n C l 4 + R C l R + ( S n C l 5 ) -+
R C H 2 C + ( S n C l 5 ) -
HC H 3 C H 3
eg：SnCl4 引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂 酸
HH
C
阳离子聚合
H CH CH3 H3C
H CH2 C CH2
CH H3C CH3
CH3
H
C CH2 C
CH3
CH H3C CH3
CM= 0.1~0.001 比自由基的CM大2~3个量级
如果向单体转移终止为主：
Rtr, M = ktr [HM+ (CR)-] [M] Ri = ki [H+ (CR)-] [M] = K ki [C] [RH] [M] [HM+ (CR)-] = K ki [C] [RH] / ktr
的强度增加而增大，起顺序如下：
氯化氢> 醋酸 >硝基乙烷 >苯酚 >水 >甲醇 >丙酮
引发剂和共引发剂有一最佳比例，这样可以获得最大聚 合速率和最高分子量。共引发剂过少，活性不足；过多， 则将终止反应。
《阳离子聚合单体》PPT课件ppt
采用耐高温、耐ຫໍສະໝຸດ 蚀的设备。合成实例及性能表征
01
02
03
04
05
以苯乙烯为原料，通过 直接合成法制备阳离子 聚合单体。
以丙烯酸甲酯为原料， 通过酯交换合成法制备 阳离子聚合单体。
以己二酸和己二胺为原 料，通过缩聚反应合成 法制备阳离子聚合单体 。
以乙烯为原料，通过烯 烃聚合合成法制备阳离 子聚合单体。
阳离子聚合单体在聚合物材料中的性能优化研究
聚合单体对聚合物材料性能的影响
研究聚合单体对聚合物材料性能的影响，如力学性能、热稳定性、流变性能 等，以寻找性能优化的最佳方案。
聚合单体与其他组分的相互作用
研究聚合单体与其他组分如填料、增塑剂等的相互作用，以进一步优化材料 性能。
05
阳离子聚合单体的研究展望与挑战
聚合物太阳能电池的基本结构与工作原理
聚合物太阳能电池的基本结构
通常由阳极、阴极和夹在两极之间的聚合物光活性层组成。
工作原理
在光照下，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，产生 光电流。
阳离子聚合单体在聚合物太阳能电池中的功能与作用
功能
作为聚合物的单体，阳离子聚合单体可以用来合成高性能的聚合物太阳能电 池材料。
改进阳离子聚合单体的应用性能，拓展其应用领域是未来的重要研究方向。
详细描述
目前，阳离子聚合单体的应用领域还比较有限。为了更好地发挥其优势，需要不 断提高其应用性能，拓展其应用领域。例如，可以研究阳离子聚合单体在光电材 料、生物医学等领域的应用潜力，并探索其潜在的工业应用价值。
06
研究实例：阳离子聚合单体在聚合物太 阳能电池中的应用
2
20世纪初期，科学家们对阳离子聚合的单体进 行了初步的探索和分类。
01
02
03
04
05
以苯乙烯为原料，通过 直接合成法制备阳离子 聚合单体。
以丙烯酸甲酯为原料， 通过酯交换合成法制备 阳离子聚合单体。
以己二酸和己二胺为原 料，通过缩聚反应合成 法制备阳离子聚合单体 。
以乙烯为原料，通过烯 烃聚合合成法制备阳离 子聚合单体。
阳离子聚合单体在聚合物材料中的性能优化研究
聚合单体对聚合物材料性能的影响
研究聚合单体对聚合物材料性能的影响，如力学性能、热稳定性、流变性能 等，以寻找性能优化的最佳方案。
聚合单体与其他组分的相互作用
研究聚合单体与其他组分如填料、增塑剂等的相互作用，以进一步优化材料 性能。
05
阳离子聚合单体的研究展望与挑战
聚合物太阳能电池的基本结构与工作原理
聚合物太阳能电池的基本结构
通常由阳极、阴极和夹在两极之间的聚合物光活性层组成。
工作原理
在光照下，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，产生 光电流。
阳离子聚合单体在聚合物太阳能电池中的功能与作用
功能
作为聚合物的单体，阳离子聚合单体可以用来合成高性能的聚合物太阳能电 池材料。
改进阳离子聚合单体的应用性能，拓展其应用领域是未来的重要研究方向。
详细描述
目前，阳离子聚合单体的应用领域还比较有限。为了更好地发挥其优势，需要不 断提高其应用性能，拓展其应用领域。例如，可以研究阳离子聚合单体在光电材 料、生物医学等领域的应用潜力，并探索其潜在的工业应用价值。
06
研究实例：阳离子聚合单体在聚合物太 阳能电池中的应用
2
20世纪初期，科学家们对阳离子聚合的单体进 行了初步的探索和分类。
阳离子聚合ppt
活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O ~ CH2CXYOH
+ H +(BF3OH) -
-
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。 ▪共引发剂过少，活性不足， ▪共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂 时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，
CH3 1 ,3 聚 合
温度下降，kp降低，
重排机会增加，Ⅱ成
份也增加。
温度/℃
Ⅱ%
0
83
-80
86
-130
100
CH3
C H 2— C H 2— C — n
Ⅱ
CH3
-
3、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转 移，生成的大分子含有不饱和端基，同时 再生出能引发的离子对，动力学链不终止
一、阳离子聚合研究现况
1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，
很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转
移、异构化等副反应——构成了阳离子 聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
-
2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化 的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。
1) “Lewis酸-质子酸”引发体系 常见的助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及 CCl3COOH
-
引发过程：
S nC 4+R l lC
X R(Sln5)C +CH 2=C
Y
R(Sl5 n ) C
+ H +(BF3OH) -
-
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。 ▪共引发剂过少，活性不足， ▪共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂 时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，
CH3 1 ,3 聚 合
温度下降，kp降低，
重排机会增加，Ⅱ成
份也增加。
温度/℃
Ⅱ%
0
83
-80
86
-130
100
CH3
C H 2— C H 2— C — n
Ⅱ
CH3
-
3、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转 移，生成的大分子含有不饱和端基，同时 再生出能引发的离子对，动力学链不终止
一、阳离子聚合研究现况
1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，
很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转
移、异构化等副反应——构成了阳离子 聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
-
2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化 的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。
1) “Lewis酸-质子酸”引发体系 常见的助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及 CCl3COOH
-
引发过程：
S nC 4+R l lC
X R(Sln5)C +CH 2=C
Y
R(Sl5 n ) C
活性阳离子聚合及其机制ppt课件
在含氢酸中,只有高氯酸提供质子的能力强,阴离子部分的 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 • 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体,该低聚体可做汽
油、煤油、柴油和润滑油等。
• ⑵ 用Lewis酸引发 • Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 • 用Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水、某些 酸等极性物质作共引发剂,组成配合物,才能起引发作用。 • ① 用BF3作引发剂时往往加入水作共引发剂
⑷ 其它阳离子引发剂的引发反应
① 用卤素引发
I 2 + C H 2C HIC H 2C H II 2IC H 2C H I 3
O R
O R
O R
② 稳定的碳阳离子盐作引发剂的引发反应
( C 6 H 5 ) 3 C + C H 2C H ( C 6 H 5 ) 3 C + C H 2C H
O R
O R
4 C H 3
4 C H 3
由1,2-加成变为1,3-加成 或 由1,2-聚合变为1,3-聚合
4.2 阳离子聚合
聚3-甲基-丁烯-1的阳离子活性增长链的结构式为
C H 3
C H 3
C 2 H 5[C H 2C H 2C ]m C H 2C H 2C (A lC l4 )
C H 3
C H 3
• 3-甲基-丁烯-1的阳离子聚合由1,2-聚合变为1,3-聚合
• ⒈ 链引发反应
• 链引发反应是形成增长活性中心的过程。
• 链引发反应随所用引发剂、单体及反应条件的不同，引发机 理有很大的差别。
• ⑴ 用含氢酸引发
•
CH 3
CH 3
HA + CH 2 C H CH 2 CA
油、煤油、柴油和润滑油等。
• ⑵ 用Lewis酸引发 • Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 • 用Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水、某些 酸等极性物质作共引发剂,组成配合物,才能起引发作用。 • ① 用BF3作引发剂时往往加入水作共引发剂
⑷ 其它阳离子引发剂的引发反应
① 用卤素引发
I 2 + C H 2C HIC H 2C H II 2IC H 2C H I 3
O R
O R
O R
② 稳定的碳阳离子盐作引发剂的引发反应
( C 6 H 5 ) 3 C + C H 2C H ( C 6 H 5 ) 3 C + C H 2C H
O R
O R
4 C H 3
4 C H 3
由1,2-加成变为1,3-加成 或 由1,2-聚合变为1,3-聚合
4.2 阳离子聚合
聚3-甲基-丁烯-1的阳离子活性增长链的结构式为
C H 3
C H 3
C 2 H 5[C H 2C H 2C ]m C H 2C H 2C (A lC l4 )
C H 3
C H 3
• 3-甲基-丁烯-1的阳离子聚合由1,2-聚合变为1,3-聚合
• ⒈ 链引发反应
• 链引发反应是形成增长活性中心的过程。
• 链引发反应随所用引发剂、单体及反应条件的不同，引发机 理有很大的差别。
• ⑴ 用含氢酸引发
•
CH 3
CH 3
HA + CH 2 C H CH 2 CA
《阳离子活性聚合上》课件
协同作用
阳离子活性剂和阳离子单体之间的作用协同， 促进分子间交联。
温和反应条件
阳离子活性聚合反应需要温和反应条件，对环 境友好。
广泛应用
阳离子活性聚合已广泛应用于高分子材料和化 学品的制备。
阳离子活性聚合的应用领域
阳离子活性聚合具有广泛的应用，下面列举了一些应用领域的例子。
水处理
阳离子聚合物用于污水处理、淀粉糖化和颜料的合 成。
1
1. 确定反应物
根据需求选择阳离子单体和催化剂。
2. 溶液配制
2
根据实验要求精确配制反应用溶液。
3
பைடு நூலகம்
3. 反应条件控制
控制反应条件（温度、浓度、pH值、时
4. 产物收集
4
间等）进行活性聚合反应。
分离和纯化产物，获取高纯度的阳离子 聚合物。
优化工艺参数的方法和实践经验
为了获得高品质的阳离子聚合物，需优化工艺参数。下列是优化工艺参数的一些方法和实践经验。
高分子材料
聚乙烯醇和聚酰胺是制备高分子材料的重要原料， 应用广泛。
印刷油墨
阳离子活性聚合物适用于印刷油墨、涂料等领域。
胶黏剂
阳离子胶黏剂适用于胶带、便利贴等产品的制造。
阳离子活性聚合的工艺流程和操作步骤
阳离子活性聚合的工艺流程包括阳离子单体的选择和配方、反应条件的控制、催化剂的选择和添加等。其操作 步骤如下：
阳离子活性聚合上
本PPT课件介绍阳离子活性聚合的概念、工艺流程和应用领域。通过典型案例 分析和讨论，总结优化工艺参数的方法和解决方案。
阳离子活性聚合的概念和特点
阳离子活性聚合是一种重要的高分子合成方法，其反应速度快，反应条件温和，适用于大分子聚合物和复杂结 构化合物的制备。
阳离子表面活性剂的合成(共33张PPT)
02%，杀菌力强、稳定。 七、吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成 R-N+-CH3Cl-季铵盐 胺盐型，通式：[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-，如氯苄甲乙胺； 二、 阳离子型表面活性剂的特点 R-NH2·HCl 伯胺盐 （1）烷基三甲基氯化铵或溴化铵 五、 季铵盐型表面活性剂的合成 烷基三甲基氯化铵的合成工艺流程 三、 阳离子型表面活性剂的结构特点 二、 阳离子型表面活性剂的特点 七、吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成 一、 阳离子型表面活性剂的类型 五、 季铵盐型表面活性剂的合成 七、吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成 苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵 (新洁尔灭) ：常用浓度0. R-NH2·HCl 伯胺盐 二、 阳离子型表面活性剂的特点 以伯胺为原料合成季铵盐表面活性剂 02%，3 | R-N-HCl | H
CH3
|
R-N-HCl
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl| CH3
伯胺盐
仲胺盐
叔胺盐
季铵盐
这类表面活性剂起作用的部分是阳离子，亦称阳性皂。
1、结构：含有一个五价氮、磷、硫原子。 胺盐型，通式：[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-，如氯苄甲乙胺； 季铵盐型，通式：[R1R2N+R3R4]X-，如新洁尔灭。 2、特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。 3、应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。
4、常用品种：
苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵 (新洁尔灭) ：常用浓度0.010.02%，杀菌力强、稳定。
（1）烷基三甲基氯化铵或溴化铵
（2）烷基二甲基苄基氯化铵
02%，杀菌力强、稳定。 R-N+-CH3Cl-季铵盐 胺盐型，通式：[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-，如氯苄甲乙胺； 二、 阳离子型表面活性剂的特点 02%，杀菌力强、稳定。 以乙二胺和多烯多胺为原料合成季铵盐 七、吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成 1、结构：含有一个五价氮、磷、硫原子。 R-N-HCl 叔胺盐 （1）烷基三甲基氯化铵或溴化铵 三、 阳离子型表面活性剂的结构特点 七、吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成 胺盐型，通式：[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-，如氯苄甲乙胺； 烷基三甲基氯化铵的合成工艺流程 二、 阳离子型表面活性剂的特点 02%，杀菌力强、稳定。 2、特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。 3、应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。 三、 阳离子型表面活性剂的结构特点 以伯胺为原料合成季铵盐表面活性剂
《活性阳离子聚合》PPT课件
CO O
ZnI2
+-
NO2 第二N单O2体BOVE
CH3 - CH - CH2-NCO2H INO2 ZnI2
O-i-Bu O-CH -CH -OCO CH2CH2O
O nC
CH3
CH3
CCHH2C=HC2 HCOmCCHH22CHCB2rOCOHO
RNH2
CH2CH3 C O
CO
NCOH23
O
CH3
（否则将导致脱氢生成端基双键）
（2）较温和反应条件 偶联剂法中偶联剂是作阳离子聚合终止剂的亲核试剂
OSi(CH3)3 CH2=C- -OCH2 CH2 CH2O-
OSi(CH3)3 -C=CH2
Ⅱ -45 精选课硅件基ppt 烯醇醚
29
㈠引发剂法（注意两点）
HI
CH2=CH O
CH3-CH-I O
1.不同侧基的单分散聚合物合成
序列结构可控性在聚合物的合成中应注意考虑的 两项措施： （1）第二单体的反应性要小于第一单体 （2）加入第二单体的摩尔量要与引发剂量相同
精选课件ppt
26
不同侧基的单分散聚合物合成实例
nCH2=CH O
HI/I2甲笨 HOCH3
H (CH2-CH)n OCH3 O
C(COOEt)3
偶联剂法
利用多元硅基烯基醚作终止剂或使用双官能性 单体聚合偶联
OSi(CH3)3 CH2=C- -OCH2
CH2O-
OSi(CH3)3 - C=CH2
C OSi(CH3)3
CH2=C-
-OCH2 精选课件ppt Ⅱ -80
CH2O-
OSi(CH3)3 - C=CH2 33
①引发剂法
阳离子聚合引发剂体系ppt
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共 价键而使反应终止。
Cationic Polymerization
2. Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的 复合物。
其引发反应可分两种情况（也可按照阳离子源进行分类）
(1) 不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生 水解生成H+引发聚合反应，如：
C l X
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3+BCl3
[FeCl2] +[BCl4]
FeCl3+TiCl4
[FeCl4] +[TiCl3]
Cationic Polymerization
3.其他能产生阳离子的引发剂：
其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐〔如CH3CO+(C1O4)-〕、 环庚三烯盐【C7H7+ （SbCl6）—】或 三苯基甲基盐等。
现代高பைடு நூலகம்子化学
——阳离子聚合引发剂体系
Cationic Polymerization
阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中 亲核性最强的基团。
引发剂
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 1. 质子酸：其阳离子活性中心为离解产生的质子H+，包括：
无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等
Lewis酸称做阳离子聚合的引发剂，水称为共引发剂，BF3-H2O则称做引发体系。 阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、 RCOOH等；另一类是能够析出碳阳离子的物质，如RX、ROH、RCOX、 (RCO)2O等，其引发作用举例如下：
Cationic Polymerization
2. Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的 复合物。
其引发反应可分两种情况（也可按照阳离子源进行分类）
(1) 不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生 水解生成H+引发聚合反应，如：
C l X
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3+BCl3
[FeCl2] +[BCl4]
FeCl3+TiCl4
[FeCl4] +[TiCl3]
Cationic Polymerization
3.其他能产生阳离子的引发剂：
其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐〔如CH3CO+(C1O4)-〕、 环庚三烯盐【C7H7+ （SbCl6）—】或 三苯基甲基盐等。
现代高பைடு நூலகம்子化学
——阳离子聚合引发剂体系
Cationic Polymerization
阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中 亲核性最强的基团。
引发剂
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 1. 质子酸：其阳离子活性中心为离解产生的质子H+，包括：
无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等
Lewis酸称做阳离子聚合的引发剂，水称为共引发剂，BF3-H2O则称做引发体系。 阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、 RCOOH等；另一类是能够析出碳阳离子的物质，如RX、ROH、RCOX、 (RCO)2O等，其引发作用举例如下：
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阳离子聚合的溶剂
9．1 概述
突出特点 由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时也对微量 的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。
获得高分子量的聚合物的方法？
在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液 聚合方法及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。
特点
生产成本较高由于聚合只限于使用高纯有机溶剂．不能用水等便 宜物质作介质，因而生产成本较高。一般来说，凡是可采用 自由基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。
变化因素多因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止．催化剂 种类多，选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变 化等特点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，是一 种具有相当创造潜力、引人注目的聚合方法。
9．2．4 阳离子聚合反应的机理
阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1．链引发
采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚 合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在—100℃的低温下，均 相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难．所以一 般要求聚合物浓度不超过4％一5％。使单位体积的聚合物溶剂 和未反应单体的回收量增加，同时，也大大地降低了聚合物的 生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采 用氯甲烷为溶剂。
6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包 装为成品。
7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到 进料和催化剂配制系统循环使用。
1．催化剂的配制
配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器中， 调制成含AlCl3 4％－5％的溶液，然后再稀释到1％左右并经冷 至90－95℃后送入聚合反应器。 催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。 低温配制法如图10．2所示。
9．2．5 生产控制因索
1．杂质
按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。
当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解 成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高， 会导致转化率降低。
烯烃类杂质在聚合过程中的影响，正丁烯的存在可以加剧链 转移反应，使分子量降低，而系统内存在二异丁烯时，只有 当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能 开始。
9．2．3 丁基橡胶聚合反应的特点
（1）在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯 的聚合反应是一种沉淀聚合反应。 （2）体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便 于聚合物物料的强制循环和输送。 （3）聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。
9．2．4 丁基橡胶的生产工艺过程 采用不良溶剂的淤浆聚合法
1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱 水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混 合。
2）混合液在冷却器里冷至 -100℃，然后送入反应器。
3）同时配制好催化剂溶液并冷却。
4）聚合反应在 -98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物 在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。
5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水 的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。
2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进 行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50— 60℃。
3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，
4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。
4．回收
如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精 馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和 固体吸附干燥两种方法。
乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170一340kPa(表压)、 温度40—50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒 物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物 料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固 体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。
如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进 入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸 出烯烃含量＜50ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异 戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二 蒸馏塔。从第二蒸馏塔顶部得到含3％一10％异丁烯的 氯甲烷可再作为进料使用，从塔的底部得到异丁烯和异 戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。
2．链增长
3．链终止 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但 是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。
(1)动力学链没有终止的反应
9．2 丁基橡胶
9．2．1 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂：氯甲烷 催化剂：三氯化铝。
9．2．2丁基橡胶合成的生产配方及工艺条件
2．聚合
如图 10．3所示， 保持聚合 温度在— 100℃左右 右。
3．分离后处理
1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散， 溶剂与末反应单体被蒸发出来。
闪蒸时工艺条件为温度：65—75℃，操作压力140一150kPa，胶 液与热水体积比为1：(8—10)，pH约为7—9。为防止橡胶粒子 互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0．2％左 右的防老剂。
2．单体浓度和配料比 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制， 容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为— 97．7℃)也不能获得较高的转化率。
聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l0．9所示：
3．聚合温度 随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。
4．催化剂
从图10．13看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量 大．转化率高．05％。
5．溶剂
溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法 或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚 合的溶剂要求沸点低于—100℃，不溶解聚合物，对催化剂是 惰性的，通常使用易于溶解催化剂A1C13的CH3C1。
9．1 概述
突出特点 由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时也对微量 的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。
获得高分子量的聚合物的方法？
在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液 聚合方法及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。
特点
生产成本较高由于聚合只限于使用高纯有机溶剂．不能用水等便 宜物质作介质，因而生产成本较高。一般来说，凡是可采用 自由基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。
变化因素多因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止．催化剂 种类多，选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变 化等特点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，是一 种具有相当创造潜力、引人注目的聚合方法。
9．2．4 阳离子聚合反应的机理
阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1．链引发
采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚 合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在—100℃的低温下，均 相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难．所以一 般要求聚合物浓度不超过4％一5％。使单位体积的聚合物溶剂 和未反应单体的回收量增加，同时，也大大地降低了聚合物的 生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采 用氯甲烷为溶剂。
6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包 装为成品。
7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到 进料和催化剂配制系统循环使用。
1．催化剂的配制
配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器中， 调制成含AlCl3 4％－5％的溶液，然后再稀释到1％左右并经冷 至90－95℃后送入聚合反应器。 催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。 低温配制法如图10．2所示。
9．2．5 生产控制因索
1．杂质
按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。
当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解 成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高， 会导致转化率降低。
烯烃类杂质在聚合过程中的影响，正丁烯的存在可以加剧链 转移反应，使分子量降低，而系统内存在二异丁烯时，只有 当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能 开始。
9．2．3 丁基橡胶聚合反应的特点
（1）在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯 的聚合反应是一种沉淀聚合反应。 （2）体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便 于聚合物物料的强制循环和输送。 （3）聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。
9．2．4 丁基橡胶的生产工艺过程 采用不良溶剂的淤浆聚合法
1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱 水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混 合。
2）混合液在冷却器里冷至 -100℃，然后送入反应器。
3）同时配制好催化剂溶液并冷却。
4）聚合反应在 -98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物 在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。
5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水 的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。
2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进 行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50— 60℃。
3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，
4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。
4．回收
如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精 馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和 固体吸附干燥两种方法。
乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170一340kPa(表压)、 温度40—50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒 物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物 料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固 体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。
如图10．5所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进 入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸 出烯烃含量＜50ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异 戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二 蒸馏塔。从第二蒸馏塔顶部得到含3％一10％异丁烯的 氯甲烷可再作为进料使用，从塔的底部得到异丁烯和异 戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。
2．链增长
3．链终止 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但 是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。
(1)动力学链没有终止的反应
9．2 丁基橡胶
9．2．1 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂：氯甲烷 催化剂：三氯化铝。
9．2．2丁基橡胶合成的生产配方及工艺条件
2．聚合
如图 10．3所示， 保持聚合 温度在— 100℃左右 右。
3．分离后处理
1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散， 溶剂与末反应单体被蒸发出来。
闪蒸时工艺条件为温度：65—75℃，操作压力140一150kPa，胶 液与热水体积比为1：(8—10)，pH约为7—9。为防止橡胶粒子 互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0．2％左 右的防老剂。
2．单体浓度和配料比 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制， 容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为— 97．7℃)也不能获得较高的转化率。
聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l0．9所示：
3．聚合温度 随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。
4．催化剂
从图10．13看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量 大．转化率高．05％。
5．溶剂
溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法 或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚 合的溶剂要求沸点低于—100℃，不溶解聚合物，对催化剂是 惰性的，通常使用易于溶解催化剂A1C13的CH3C1。