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离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
活性阳离子聚合及其机制ppt课件
引发剂 共引发剂
1 2
配合物
1 2
C H ( A l C l )+ C H C H C H C H C H ( A l C l ) 2 5 4 2 2 5 2 4 3 3 C H C H C H C H 3 5 3 5 4 4 C H C H 3 3
1,2加成
4.2
阳离子聚合
继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长 5 C H 3 1 2 2 1 3 分 子 内 重 排 C H C H C H ( A l C l ) C H H H ( A l C l ) 25 2 4 2 5C 2C 2C 4 3 4 C H C H C H 3 3 5 4 C H 3 1,3加成 5 C H C H 3 3 2 2 1 1 3 C H HC HC H 2C 3 C H H H H H ( A l C l ) 2 5C 2C 2 CC 2C 4 3 4 C HC H C H 3 5 3 4 C H 3 5 5 C H C H 3 3 1 2 3 2 3 1 分 子 内 重 排 C H C H C H C C H C H C ( A l C l )+ 2 5 2 2 2 2 4 4 4 C H C H 3 3 由1,2-加成变为1,3-加成 或 由1,2-聚合变为1,3-聚合
• 新引发体系、新单体不断开发, 成就瞩目。 活性阳离子聚合的成功开发, 使得利用阳离 子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合 物, 如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等 成为可能, 有关研究甚为活跃。 • 与其它方法相比, 利用活性阳离子聚合合成 嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即 无均聚物生成) , 并能容易地控制链段长度 与聚合产物的分子量分布。
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应
1 2
配合物
1 2
C H ( A l C l )+ C H C H C H C H C H ( A l C l ) 2 5 4 2 2 5 2 4 3 3 C H C H C H C H 3 5 3 5 4 4 C H C H 3 3
1,2加成
4.2
阳离子聚合
继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长 5 C H 3 1 2 2 1 3 分 子 内 重 排 C H C H C H ( A l C l ) C H H H ( A l C l ) 25 2 4 2 5C 2C 2C 4 3 4 C H C H C H 3 3 5 4 C H 3 1,3加成 5 C H C H 3 3 2 2 1 1 3 C H HC HC H 2C 3 C H H H H H ( A l C l ) 2 5C 2C 2 CC 2C 4 3 4 C HC H C H 3 5 3 4 C H 3 5 5 C H C H 3 3 1 2 3 2 3 1 分 子 内 重 排 C H C H C H C C H C H C ( A l C l )+ 2 5 2 2 2 2 4 4 4 C H C H 3 3 由1,2-加成变为1,3-加成 或 由1,2-聚合变为1,3-聚合
• 新引发体系、新单体不断开发, 成就瞩目。 活性阳离子聚合的成功开发, 使得利用阳离 子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合 物, 如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等 成为可能, 有关研究甚为活跃。 • 与其它方法相比, 利用活性阳离子聚合合成 嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即 无均聚物生成) , 并能容易地控制链段长度 与聚合产物的分子量分布。
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应
阳离子聚合
❖ 工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷作溶 剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
《阳离子聚合单体》PPT课件ppt
采用耐高温、耐ຫໍສະໝຸດ 蚀的设备。合成实例及性能表征
01
02
03
04
05
以苯乙烯为原料，通过 直接合成法制备阳离子 聚合单体。
以丙烯酸甲酯为原料， 通过酯交换合成法制备 阳离子聚合单体。
以己二酸和己二胺为原 料，通过缩聚反应合成 法制备阳离子聚合单体 。
以乙烯为原料，通过烯 烃聚合合成法制备阳离 子聚合单体。
阳离子聚合单体在聚合物材料中的性能优化研究
聚合单体对聚合物材料性能的影响
研究聚合单体对聚合物材料性能的影响，如力学性能、热稳定性、流变性能 等，以寻找性能优化的最佳方案。
聚合单体与其他组分的相互作用
研究聚合单体与其他组分如填料、增塑剂等的相互作用，以进一步优化材料 性能。
05
阳离子聚合单体的研究展望与挑战
聚合物太阳能电池的基本结构与工作原理
聚合物太阳能电池的基本结构
通常由阳极、阴极和夹在两极之间的聚合物光活性层组成。
工作原理
在光照下，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，产生 光电流。
阳离子聚合单体在聚合物太阳能电池中的功能与作用
功能
作为聚合物的单体，阳离子聚合单体可以用来合成高性能的聚合物太阳能电 池材料。
改进阳离子聚合单体的应用性能，拓展其应用领域是未来的重要研究方向。
详细描述
目前，阳离子聚合单体的应用领域还比较有限。为了更好地发挥其优势，需要不 断提高其应用性能，拓展其应用领域。例如，可以研究阳离子聚合单体在光电材 料、生物医学等领域的应用潜力，并探索其潜在的工业应用价值。
06
研究实例：阳离子聚合单体在聚合物太 阳能电池中的应用
2
20世纪初期，科学家们对阳离子聚合的单体进 行了初步的探索和分类。
01
02
03
04
05
以苯乙烯为原料，通过 直接合成法制备阳离子 聚合单体。
以丙烯酸甲酯为原料， 通过酯交换合成法制备 阳离子聚合单体。
以己二酸和己二胺为原 料，通过缩聚反应合成 法制备阳离子聚合单体 。
以乙烯为原料，通过烯 烃聚合合成法制备阳离 子聚合单体。
阳离子聚合单体在聚合物材料中的性能优化研究
聚合单体对聚合物材料性能的影响
研究聚合单体对聚合物材料性能的影响，如力学性能、热稳定性、流变性能 等，以寻找性能优化的最佳方案。
聚合单体与其他组分的相互作用
研究聚合单体与其他组分如填料、增塑剂等的相互作用，以进一步优化材料 性能。
05
阳离子聚合单体的研究展望与挑战
聚合物太阳能电池的基本结构与工作原理
聚合物太阳能电池的基本结构
通常由阳极、阴极和夹在两极之间的聚合物光活性层组成。
工作原理
在光照下，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，产生 光电流。
阳离子聚合单体在聚合物太阳能电池中的功能与作用
功能
作为聚合物的单体，阳离子聚合单体可以用来合成高性能的聚合物太阳能电 池材料。
改进阳离子聚合单体的应用性能，拓展其应用领域是未来的重要研究方向。
详细描述
目前，阳离子聚合单体的应用领域还比较有限。为了更好地发挥其优势，需要不 断提高其应用性能，拓展其应用领域。例如，可以研究阳离子聚合单体在光电材 料、生物医学等领域的应用潜力，并探索其潜在的工业应用价值。
06
研究实例：阳离子聚合单体在聚合物太 阳能电池中的应用
2
20世纪初期，科学家们对阳离子聚合的单体进 行了初步的探索和分类。
阳离子聚合ppt
活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O ~ CH2CXYOH
+ H +(BF3OH) -
-
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。 ▪共引发剂过少，活性不足， ▪共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂 时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，
CH3 1 ,3 聚 合
温度下降，kp降低，
重排机会增加，Ⅱ成
份也增加。
温度/℃
Ⅱ%
0
83
-80
86
-130
100
CH3
C H 2— C H 2— C — n
Ⅱ
CH3
-
3、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转 移，生成的大分子含有不饱和端基，同时 再生出能引发的离子对，动力学链不终止
一、阳离子聚合研究现况
1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，
很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转
移、异构化等副反应——构成了阳离子 聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
-
2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化 的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。
1) “Lewis酸-质子酸”引发体系 常见的助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及 CCl3COOH
-
引发过程：
S nC 4+R l lC
X R(Sln5)C +CH 2=C
Y
R(Sl5 n ) C
+ H +(BF3OH) -
-
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。 ▪共引发剂过少，活性不足， ▪共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂 时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，
CH3 1 ,3 聚 合
温度下降，kp降低，
重排机会增加，Ⅱ成
份也增加。
温度/℃
Ⅱ%
0
83
-80
86
-130
100
CH3
C H 2— C H 2— C — n
Ⅱ
CH3
-
3、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转 移，生成的大分子含有不饱和端基，同时 再生出能引发的离子对，动力学链不终止
一、阳离子聚合研究现况
1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，
很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转
移、异构化等副反应——构成了阳离子 聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
-
2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化 的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。
1) “Lewis酸-质子酸”引发体系 常见的助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及 CCl3COOH
-
引发过程：
S nC 4+R l lC
X R(Sln5)C +CH 2=C
Y
R(Sl5 n ) C
《离子型聚合》PPT课件 (2)
取代基的σ*值
-0.161
-0.01
--
0.352
0.385
0.516
0.522
--
0.628
0.778
1.044
1.150
1.150
--
32
* σ是取代基致变反应中心电子云密度的能力，叫做极性 取代常数。
从上表可以看出，碱性强的I能引发表中所有单体聚合， 碱性弱的I只能引发酸性强的单体聚合。I的碱性越强，单体 的酸性越强，越容易进行阴离子聚合。即表中连接线倾斜度 越大的组合，越容易发生反应。
芳基自由基-阴离子：
a、种类（Species） 萘-钠
b、引发反应
萘-锂
引发剂的制备（preparation）
精选PPT
26
引发反应
苯乙烯阴离子体反应体系呈红色
精选PPT
27
（3）有机金属化合物—最常用的阴离子聚合引发剂
a、种类（Species）
金属烷基化合物：RLi 金属氨基化合物：NaNH2、KNH2 格利雅试剂：RMgX
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 利于阳离子聚合。 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求 （1）单体的C=C对活性中心有较强亲和力； （2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。
异丁烯
烷基乙烯基醚
共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）
精选PPT
6
二、阳离子聚合的引发剂
（1）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等
C H 3
引发速率极快，几乎瞬间完成，引 发活化能为Ei=8.4~21kJ精/选mPPoTl
快引发！
9
（2）链增长
Ep=8.4~21kJ/mol a. 插入式增长
第六章+离子聚合 PPT资料共67页
质子亲和力较大，有利于反应
但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子
H + CH2 CH
C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
C H 3 两个甲基使双键电子云密度增加很多，
CH2 C
易与质子亲合， 820 kJ / mol
3 阳离子聚合机理
链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
C+ RH K H(CR)
H(CR) +M ki HM(CR)
若是第一步是速率控制反应，则引发速率为
R i=ki[C ][R H ] （引发速率与单体浓度无关） [H (CR) ]
若第二步是速率控制反应 K= [C] [RH] [H (C R )]= K [C ][R H ]
B 3+ F2 OH H
H 2 O
3 O(H B ()F 3 H O)3 OH (
氧翁离子,活性较低
其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子
I2 + I2
I ( I3 )
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
O
O
C H 3 C (C lO 4 )+M C H 3 C M (C lO 4 )
XnR P ==kp[HM [M (C =]kR P=)1 ] R tr,M ktr,[m HM [M (C ]ktrR ,M C )M]
增长
R i= k i[H (C R )][M ]
R i=Kki[C ][R H ][M ]
引发剂引 发生成碳
阳离子的
4离子与配位聚合2009
• 链引发: H (CR) M ki HM (CR)
Ri ki[H (CR) ][M ] Kki[C][RH ][M ]
链增长: HMn1M (CR) M kp HMnM (CR)
Rp k p[M ][M ]
链终止:
Rt kt [HM (CR) ]
1. 单体 分四类 带有吸电子取代基的烯类化合物
C H2 C H X
—X 吸电子能力越强，单体的反应活性越大，越 有利于活性增长碳负离子向单体进攻，同时生成的碳 负离子因过剩的电子云分散而稳定。
带有共轭取代基的烯类化合物
丁二烯
苯乙烯 1，1－甲基苯乙烯 2－甲基丁乙烯
2、引发剂： 均为亲电子试剂
• （1） 质子酸：
H2SO4
H3PO4
HClO4
• （2） 路易斯酸： SnCL4 BF3 AlCl3 ZnCl2 HgCl2
（包括金属卤化物、 金属卤氧化物：
POCl3 CrO2Cl3 等）
•（3） 碳阳离子盐：
•（4） 卤素：
I2
•（5）电荷转移络合物：
CN
CN
C= C
第一节 阳离子聚合
一、单体及引发剂
1、阳离子聚合的单体
（1）带有给电子基的烯类化合物
CH2=C CH3 CH3
（2）带有共轭取代基的烯类化合物
CH2=CH CH=CH2
CH2=CH*
CH3 CH2=CH*
（3）部分环氧化合物和环硫化合物
CH2-CH2* O
CH2-CH2* S
（4）羰基化合物
以上四类单体中带 * 的单体既可以进行 阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发 剂的性质及反应条件决定。
Ri ki[H (CR) ][M ] Kki[C][RH ][M ]
链增长: HMn1M (CR) M kp HMnM (CR)
Rp k p[M ][M ]
链终止:
Rt kt [HM (CR) ]
1. 单体 分四类 带有吸电子取代基的烯类化合物
C H2 C H X
—X 吸电子能力越强，单体的反应活性越大，越 有利于活性增长碳负离子向单体进攻，同时生成的碳 负离子因过剩的电子云分散而稳定。
带有共轭取代基的烯类化合物
丁二烯
苯乙烯 1，1－甲基苯乙烯 2－甲基丁乙烯
2、引发剂： 均为亲电子试剂
• （1） 质子酸：
H2SO4
H3PO4
HClO4
• （2） 路易斯酸： SnCL4 BF3 AlCl3 ZnCl2 HgCl2
（包括金属卤化物、 金属卤氧化物：
POCl3 CrO2Cl3 等）
•（3） 碳阳离子盐：
•（4） 卤素：
I2
•（5）电荷转移络合物：
CN
CN
C= C
第一节 阳离子聚合
一、单体及引发剂
1、阳离子聚合的单体
（1）带有给电子基的烯类化合物
CH2=C CH3 CH3
（2）带有共轭取代基的烯类化合物
CH2=CH CH=CH2
CH2=CH*
CH3 CH2=CH*
（3）部分环氧化合物和环硫化合物
CH2-CH2* O
CH2-CH2* S
（4）羰基化合物
以上四类单体中带 * 的单体既可以进行 阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发 剂的性质及反应条件决定。