水文地球化学

地下水的化学特征
❖ 地下水中的Si
➢Si广泛存在于地壳上的各种岩石与矿物中，包括石英、 铝硅酸盐、粘土矿物等；
➢在一般环境条件下，石英的溶解非常缓慢； ➢硅酸盐和铝硅酸盐（如钾长石、钠长石、钙长石、黑云
母、白云母、钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁橄榄石等）的不 全等溶解可产生硅酸； ➢不论是石英还是硅酸盐和铝硅酸盐的溶解，水中的Si几 乎 全 部 以 H4SiO4 的 形 式 存 在 ， H3SiO4- 相 对 很 少 ， H2SiO42-则极少。 ➢地下水中SiO2的含量一般在10-30 mg/L之间，一般不超 过100 mg/L。
❖ 地下水中的Na、K
➢地下水中的钠、钾一般来源于硅酸盐地层及易溶盐类地 层；
➢钠是高矿化度水的主要成分； ➢钾在地壳中的含量与钠相似，钾盐也非常易溶于水，但
钾是营养元素，及其容易被植物吸收，所以在地下水中 含量非常低； ➢钾在海水中的含量可以达到很高。
地下水的化学特征
❖ 地下水中的C
➢地下水中的碳主要来源于石灰岩、白云岩、泥灰岩的溶 解；
❖ 地下水中的Fe
➢地下水中的铁的水文地球化学特性受pH值与氧化还原 条件的影响很大；
✓ 例如：当地下水的pH值从8减小到6，Fe3+在水中的溶解度 将增加106倍；
✓ 所以，在河流入海处的沉积物中常会出现Fe(OH)3沉淀。 原因为陆地上的河水常呈弱酸性，而海水则呈弱碱性。
地下水的化学特征
❖ 地下水中的Ca、Mg
在这种报告中，通常仅有水中化学组分的含量。 4、对这些组分进行分类、整理。
从中提取水文地球化学信息，并揭示其蕴含之内在的规律性。
可以说，不进行水化学资料的获取和整理工作， 就谈不上水文地球化学工作。
❖pH<4时，才出现H3PO4(aq); ❖pH<10时，才出现PO43❖pH=7.21时， H2PO4-和 HPO22-各占一半
天然水化学成分的综合指标
❖总溶解固体(TDS)
➢指水中溶解组分的总量，包括溶于水中的离子、分子、络合 物，但不包括悬浮物与气体；
➢通常以105-110℃下水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表 示，单位为mg/L；
湖泊与水库水的化学特征
❖ 湖泊水的化学特征
➢湖泊水的补给源为河流或地下水； ➢湖泊水的含盐量受补给量与蒸发量大小关系的影响； ➢氮、磷营养物质含量很高的污水排入湖泊后，可引起藻
类大量繁殖，是湖泊中常见的一种污染，称为富营养 化。
❖ 水库水的化学特征
➢水库为人工的淡水湖泊，其水质状态与淡水湖非常相 近。
❖钠吸附比
➢用于评价灌溉水水质或土壤与地下水之间的阳离子交换反应。 SAR值高的水灌溉会引起土壤板结。
天然水化学成分的综合指标
❖化学需氧量 (COD)
➢指在强酸性条件下化学氧化剂氧化水中有机物所消耗的氧量，以 mg/L为单位，通常所用氧化剂为KMnO4、K2Cr2O7。
❖生化需氧量 (BOD)
➢指微生物降解水中有机物所消耗的氧量，以mg/L为单位，通常 采用20℃条件下，培养微生物5天所得的BOD值。
水文地球化学
第三讲 天然水化学成分的组成及 水化学资料的获取与整理
第一部分 天然水化学成分的组成
❖ 天然水的分类 ❖ 大气降水与地表水的化学特征 ❖ 地下水的化学特征 ❖ 天然水化学成分的综合指标 ❖ 地下水化学成分的数据处理
天然水的组成
❖ 天然水是组成复杂的溶液
➢ 存在于地壳中的87种稳定的化学元素中，在天然水中就发现了70 种以上
地下水的化学特征
❖ 地下水中的N
➢地下水中高含量的含氮离子的出现往往是人类污染 的结果 ；
当氧化环境的水进入富有机质的还原性地层时，水中组分被氧 化的次序是：
O2 NO3 Fe3 SO42 CO2
从还原环境的水进入氧化环境的水，其组分被氧化的次序是：
CH2O HS及H2S Fe2 FeCO3 NH4
❖总有机碳 (TOC)
❖水中各种形式有机碳的总量，以mg/L为单位。
❖氧化还原电位 (Eh)
❖为表征水系统氧化还原状态的指标，单位为V，正值表明水系统 处于相对氧化状态，负值表明水系统处于相对还原状态。
天然水化学成分的综合指标
❖碱度
➢ 表征水系统中和酸的能力的指标，主要取决于水中CO32-、HCO3-的 含量；
➢总含盐量在100-200 mg/L之间，一般不超过500 mg/L； ➢基本化学组成与河水流经地区的岩土类型直接相关，如石
灰岩区的河水中富含Ca2+与 HCO3-，流经含石膏地层的河 水SO42-含量较高，等等。
❖ 河水的有机组分
➢河水中的有机组分来源于地面植物腐烂或死亡后的分解物 质，总含量一般在10-30 mg/L之间。
地下水的化学特征
❖ 地下水中的P
➢地下水中的磷来自于污染或磷酸盐矿物的风化。 ➢磷酸盐矿物的溶解度都很低，土壤中动植物及微生物的作用
是使难溶性或不溶性磷酸盐进入地下水循环的关键所在。/
❖ 地下水中P的的存在形Байду номын сангаас有四种，即H3PO4(aq)、 H2PO4-、 HPO22-和PO43-。水中pH的的存在形式严格受pH控制：
➢常用的TDS计算方法为水中溶解组分总和减去HCO3-浓度的一 半。
❖含盐量
➢指水中各种组分的总和； ➢为计算值，与TDS的差别在于不需减去HCO3-浓度的一半。
天然水化学成分的综合指标
❖硬度
➢总 硬 度 ： 水 中 Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等 碱 土 金 属 离 子 的 总 和，计算方法为Ca2+、Mg2+毫克当量总数乘以50，以CaCO3表 示，单位为mg/L。
❖ 大气降水中还溶有一定量的惰性气体，它们可随水一 直下渗到深处，基本上不改变原来状态，因此可用惰 性气体作为判别地下水补给来源与运动途径的指标。
大气降水中的其他化学特征
❖ 大气降水的pH值一般为5.5-7.0左右； ❖ 大气降水的主要盐类成分为HCO3-，CO32-，SO42-，
Cl-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+； ❖ 大气降水中二氧化硅含量很小，一般不超过0.5
➢ 天然水中的OH-、硼酸、磷酸、硅酸也具有中和酸的能力，但由于含 量甚小而一般不予考虑。
➢ 计算方法为CO32-、HCO3-的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，单 位为mg/L。在数值上等于暂时硬度。
❖酸度
➢ 表征水系统中和强碱的能力的指标； ➢ 对水系统酸度有贡献的指标包括强酸（如HCl、HNO3、H2SO4）、
➢在富含有机物的地下环境中，如油田、富腐殖质的土 壤 ， 脱 硫 酸 作 用 将 使 地 下 水 中 的 SO42- 含 量 极 少 或 不 含 SO42-。
地下水的化学特征
❖ 地下水中的Cl
➢地下水中的Cl-主要来源于岩盐的溶解，Cl是高矿化度 水的主要成分；
➢Cl在地下水中含量变化规律一般与TDS一致。
➢Ca2+、Mg2+在地下水中的行为受水溶CO2的影响非常大， 换言之，碳酸平衡是控制钙、镁离子在水中溶解或沉淀 的主导因素；
➢以钙为主的地下水的TDS一般小于1g/L； ➢虽然镁盐在水中的溶解度比钙盐大，但由于Mg2+相对于
Ca2+易被植物吸收，故其在地下水中的含量一般小于后 者。
地下水的化学特征
地下水的化学特征
❖ 铝硅酸盐与地下水的反应
➢辉 石 ： [ CaMg0.7Al0.6Si1.7]O6 + 3.4 CO2 + 4H2O = 0.3Al2Si2O5 (OH)4 + Ca2+ + 0.7Mg2+ + 1.1H4SiO4 + 3.4HCO3-
➢黑 云 母 ： KMg3AlSi3O10 (OH)2 + 7CO2+ 7.5H2O = 0.5Al2Si2O5 (OH)4 + K+ + 3Mg2+ + 2H4SiO4 + 7HCO3-
➢碳酸盐硬度（暂时硬度）：指与CO32-、HCO3-结合的硬度， 可通过煮沸的方式除去。计算方法为CO32-、HCO3-的毫克当 量总数乘以50，以CaCO3表示，单位为mg/L。
➢非碳酸盐硬度（永久硬度/负硬度）：指与Cl-、NO3-、SO42-结 合的硬度，不能通过煮沸的方式除去。计算方法为总硬度减去 暂时硬度，如结果为负值称为负硬度。
➢钙长石：CaAl2Si2O8 + 2CO2 + 3H2O = Al2Si2O5 (OH)4 + Ca2+ + 2HCO3-
➢钠长石：2NaAlSi3O8 + 2CO2 + 11H2O = Al2Si2O5 (OH)4 + 2Na+ + 4H4SiO4 + 2HCO3-
地下水的化学特征
❖ 地下水中的Al
❖ 海水的有机组分
➢海水中有机物的来源为海生生物所释放的碳水化合物、蛋 白质等，其有机碳含量一般处于0.1 mg/L-2.7 mg/L之间。
河水的化学特征
❖ 河水的无机组分
➢主 要 离 子 含 量 的 大 小 顺 序 与 海 水 相 反 ： 即 Ca2+>Na+， HCO3->SO42->Cl-；
➢地下水中铝的浓度主要受铝的氢氧化物（三水铝石）的溶 度积的控制；
➢换言之，地下水中铝的浓度与pH值有关系，酸性条件有利 于Al2O3的溶解；
➢地下水中铝的存在形式也与pH值有关系。在pH < 4的地下 水中，铝主要以Al3+的形式存在，而在碱性地下水中，可形 成AlO2-、AlO33-等离子。
地下水的化学特征
mg/L；
海水的化学特征
❖ 海水的无机组分
➢宏量组分（含量>10mg/L）：按含量由大到小的顺序依次为 Cl-，Na+，SO42-，Mg2+， Ca2+，K+，HCO3-，Br-；
➢中量组分（含量在0.1mg/L-10mg/L）：包括Sr，SiO2，B， F，NO3-，Li，Rb等；
➢微量组分（含量<0.1mg/L）：包括I，Ba，Mo，Zn，Ni， As等。
❖ 滨海地区降水中的Na+ 和Cl-含量较高，而内地降 水中的Na+ 和Cl-含量较低。
❖ 初降雨水杂质较多，而长期降雨后的雨水杂质较 少。
大气降水中的气体组分
❖ 大气降水中一般溶有较多的CO2，因此酸性较强，具 有强烈破坏岩石的能力。含CO2气体的降水入渗地下 后，可发生一系列化学反应，在改变水自身的溶解组 分的同时，也强烈地改变着所流经的岩土体的形状， 并形成不同类型的次生矿物。
在自然界中，单纯由H2O分子组成的化学意义上的“纯水”是 不存在的。
1、天然水都是成分复杂的多相水溶液。 2、地下水中存在着各种元素、气体、有机化合物、胶体 等 3、随着测试技术的完善，地下水中测出的元素和化合物 种类越来越多。
➢获取地下水的化学成分资料是水文地球化学工作 的第一步
1、首先在野外现场取样，现场测试，水样预处理 2、将水样带回室内，送实验室分析 3、获得水质报告
❖ 天然水的化学成分是指
➢ 离子、络阴离子、复杂络合物 ➢ 无机分子(O2、CO2、H2、CH4、H4SiO4) ➢ 有机分子(HCl-C=C-Cl2,Cl2-C=C-Cl2) ➢ 微生物（细菌、病毒、寄生虫）（存活时间、吸附、酸性土壤） ➢ 胶体(10-9-10-7m)
天然水组成的分类
天然水组成可按溶质颗粒大小、化合物类型、 相对浓度及相态等分类
❖ 按溶质颗粒大小
➢真溶液 ➢胶体 ➢悬浮液
❖ 按化合物类型
➢无机物 ➢有机物 ➢无机络合物及有机
络合物
❖ 按相态
➢固相 ➢液相 ➢气相
❖ 按相对浓度
➢宏量组分 ➢中量组分 ➢微量组分
大气降水的一般特征
❖ 大气降水是含杂质较少、矿化度较小的软水，其 含盐量一般为20—50mg/L。
❖ 干旱地区的雨水杂质较多，潮湿地区雨水中杂质 较少。
弱酸（如CO2、H2CO3、有机酸）、强酸弱碱盐（如FeCl3）等。 ➢ 总酸度包括水中已电离的H+和将会电离的H+，已电离的H+称为离子
酸度，与pH值一致。
第二部分 水化学资料的获取 与整理方法
Acquisition and Processing of Hydrochemical Data
➢天然水都是水溶液
➢地下水中溶解的CO2气体对地下水中的碳酸平衡有非常 重要的意义，并控制着碳的浓度与水的酸碱性。
➢地下水中的各种含碳组分的含量受pH影响非常大；
地下水的化学特征
❖ 地下水中的S
➢SO42-也是地下水的重要成分之一，来源于石膏等硫酸盐 的溶解，也可能来自硫化矿床氧化产物的溶解。
➢地下水中硫的主要存在形式为SO42-，在酸性条件下出现 HSO4-，在还原环境出现H2S，在还原的碱性条件下出现 HS-；