聚氨酯的应用前景

聚氨酯的应用前景

班级材料一班姓名：历晨学号1205101018

摘要：中文名称是聚氨酯树脂。英文名称:Polyurethane主要原料：多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂及各种助剂等。聚氨酯分子链上均含有氨基甲酸酯重复单元,通常也会含有脲键、酯键、醚键和芳香键等,通过改变分子链上的烃基基团以及取代酰胺键上的氢原子,可以制备多种聚氨酯材料。聚氨酯材料具有良好的生物相溶性和抗血栓性、优良的力学性能、易加工成型、价位较低等优点。

关键字：可降解聚氨酯，改性聚氨酯，医用聚氨酯

一可降解聚氨酯的合成和制备

概括：可降解聚氨酯材料是一类应用极其广泛的性能优异的高分子材料，而且它的合成主要是用共混或共聚的方法引入可降解成分或基团（如聚乳酸）作为软段，以聚二异氰酸酯作为硬段，从而形成软硬段的嵌断式结构。

生物降解高分子材料是指能被各种生物或其分泌物在酶或化学作用下发生降解的高分子，它们降解是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用过程。

在各种生物降解机理中，蛋白酶或肽对某些特定化学键如肽键、二硫键的作用高效且具有特异选择性的优势引起了越来越广泛的关注。这种作用对含肽键或二硫键的聚合物同样存在，当这类聚合物进入生物体内，即为蛋白酶解提供了可降解位点。因此可以通过调节聚合物链中肽键/二硫键的种类和数量、分子结构等并结合不同器官或组织中存在的肽或酶实现对生物降解精确控制的目的。聚氨酯具有独特的微相分离结构，使得其表面形态与生物膜极为相似，表现出很好的生物相容性和血液相容性，已被用作生物医用材料。

本文计划将对人体内蛋白酶/肽特异选择性敏感的可降解位点，主要是肽键、伪肽键和二硫键引入到聚氨酯分子结构中，以得到可以被不同蛋白酶/肽特异选择性降解的生物医用聚氨酯。

具体研究结果如下：1.还原敏感的可快速生物降解的聚氨酯的合成与性能研究首先合成了含二硫键的氨基酸衍生物—胱氨酸二甲酯（CDE），进一步设计合成了两个系列的还原敏感的可快速降解的聚氨酯，并通过红外（FIR）、氢核磁（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、拉伸、示差扫描量热分析（DSC）、热重（TG）等多种手段对其结构、分子量、力、热性能进行了测试表征。在模拟生理条件的体外降解实验中，我们通过核磁、GPC、SEM对样品的降解行为进行了研究，结果表明该聚氨酯在还原氛围下可发生快速降解，降解速度和程度受聚氨酯结构和还原环境的影响。

细胞相容性实验结果表明，该聚氨酯具有良好的细胞相容性。2.胃蛋白酶响应的多肽仿生聚氨酯的合成与性能研究首先设计合成了一种新型酪氨酸-富马酸-酪氨酸伪三肽（TFT），以TFT为扩链剂制备了一系列胃蛋白酶敏感的多肽仿生的聚氨酯，并对其结构和性能进行了表征测试。结果表明，该聚氨酯力学性能良好，PEG600PU样断裂强度为11.8MPa、PCL1000PU样为19.1MPa。在含有胃蛋白酶的人工胃液中经过32天的培养，样品被有效的降解，降解速度和程度受聚氨酯结构和胃蛋白酶活度的影响。细胞相容性实验结果表明，该聚氨酯具有较好的细胞相容性。3.胰蛋白酶响应的可快速降解聚氨酯的合成与性能研究以低聚α-赖氨酸和PCL为混合软段，合成了一系列多肽仿生的聚氨酯。聚氨酯的结构通过红外和核磁进行了表征。合成的聚氨酯的热稳定性和亲水性随着α-聚赖氨酸含量的提高而提高。体外降解实验结果表明，制备的聚氨酯在胰蛋白酶的作用下可被快速降解，脱保护后的聚氨酯样品经过24天降解，质量损失约35%，未脱保护样及空白样质量损失不到10%。4.胰蛋白酶响应的聚氨酯/氧化石墨烯复合材料的合成与性能研究利用“graft to”的方法将含聚α-赖氨酸的聚氨酯接枝到氧化石墨烯的表面，研究了氧化石墨烯在接枝前后的结构和形貌变化。体外降解实验结果表明，复合材料保留了胰蛋白酶降解性能。交流阻抗法结果表明，复合材料的本体电阻较纯聚氨酯有了明显下降，表明引入2%的氧化石墨烯即能明显改善聚氨酯的电学性

能。

二改性聚氨酯的制备

概括：氨酯(PU)材料存在耐热性、耐水性不好,表面性能差的缺点,因而限制了它在某些领域的应用,所以需要对其进行改性，可以调节聚氨酯的化学结构与组成，这样一来可以调节聚氨酯不同的性能，因此，便有了改性聚氨酯的制备。

(1)水性聚氨酯(WPU)合成工艺和配方对微观结构和宏观性能的影响及其机硅改性a)水性聚氨酯合成工艺和配方对微观结构和宏观性能在合成工艺方面研究了预聚体合成中二元醇滴加到异氰酸酯(A法)和异氰酸酯滴加到二元醇(B法)两种加料顺序对水性聚氨酯的微观结构和宏观性能的影响。并利用凝胶渗透色谱(GPC)、红外分峰技术及动态力学热分析对该工艺进行研究,分析的结果反映加料顺序影响亲水硬段在PU主链上分布的均匀性,A法产物的亲水硬段分布较为均匀,硬段聚集也较为有序。采用A法可以得到较稳定的乳液,其涂膜的断裂伸长率较高,吸水率较低。在不同硬段含量对WPU微观结构和宏观性能的影响研究中,本文利用了红外光谱(FTIR)、DSC、XRD研究不同硬段含量对WPU的氢键化与微相分离的影响,研究发现随着硬段含量的增大WPU的相分离程度增大。同时利用万能力学试验机对其宏观性能进行了研究。b)有机硅改性水性聚氨酯合成了一系列的有机硅改性WPU,并通过对C=O的分峰对其氢键化程度进行了研究。通过小角激光散射(SAXS、原子力学显微镜(AFM)对改性的WPU的相分离程度、硬段与软段间界面以及软硬段的大小进行了研究。通过万能力学试验机对其宏观性能进行了研究,借助X射线能谱(EDS)对改性的WPU的表面和本体的硅含量进行了测试结果发现有机硅向聚氨酯膜的表面迁移从而使得聚氨酯具有低表面张力。

(2)聚氨酯/二氧化硅/量子点的制备及其性能研究本文首次利用两种完全不同的路线制备出两种水性聚氨酯/二氧化硅/量子点(WPU/ SiO2/CdTe; WPU/SiO2/CdSe)并且首次对复合材料的上转化性能进行了研究。a）通过一步法制备水相SiO2/CdTe,然后通过氨基硅烷偶联剂对SiO2/CdTe表面进行修饰得到Amine-SiO2/CdTe, Amine-SiO2/CdTe与聚氨酯预聚体链端的NCO基团进行反应制备出WPU/SiO2/CdTe。该方法易于商业化且十分环保。我们利用FT-IR, DSC,DMA.万能试验机对WPU/SiO2/CdTe进行表征,发现材料的力学性能以及耐热性得到了较大的提高。另一方面,WPU/二氧化硅/碲化镉复合材料在可见光范围和优越的上转换发光性能。量子点／聚合物复合材料的上转换性能目前还没有报道。这项工作可以为上转换材料提供一个新的方法。

本文利用Deng的方法合成避免了传统合成方法使用的价格昂贵且毒性极强磷系的原料,通过微乳液聚合,用正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)同时对其行包裹,简化了实验步骤降低了表面配体的交换概率,通过荧光与动态光散射(DLS)分析发现,Amine-Si2/CdSe有着优异的存储稳定性。Amine-SiO2/CdSe与聚氨酯预聚体链端的NCO基团进行反应制备出WPU/SiO2/CdSee。我们利用FT-IR, DSC,DMA万能试验机对WPU/二氧化硅/硒化镉进行表征,发现材料的力学性能以及耐热性得到了更大的提高。在WPU/二氧化硅/量子点纳米复合材料的多功能特性的基础上,可以预见,由于聚氨酯赋予了复合材料的加工性能,这些材料在功能性涂料树脂,光电器件,生物材料以及其它领域发挥越来越重要的作用。

(3)硅类纳米粒子改性聚氨酯的研究笼型硅氧烷齐聚物(POSS)改性聚氨酯已成为研究热点,然而带有官能团的POSS价格昂贵制约了由其制备的材料的商业化,本文利用最为常见且廉价的硅醇苯基POSS与聚氨酯预聚体反应制备出PU/POSS杂化材料。并利用FT-IR, AFM, TGA, DMA研究了PU/POSS杂化材料的性能,结果发现POSS的加入降低了相分离,提高了PU耐热性和力学性能。为了获取聚氨酯／二氧化硅(PU/SiO2)杂化材料,本文采用在聚氨酯主链中引入硅烷偶联剂,然后在碱性且潮湿的条件下加入正硅酸乙酯(TEOS)与硅烷偶联剂缩合形成二氧化硅从而制备出PU/SiO2杂化材料。通过(TGA, DMA以及万能拉力试验机和接触角详细研究了硅烷偶联剂以及TEOS的用量对PU/SiO2杂化材料性能的影响,结果表明生成的二氧化硅与聚氨酯形成了较强的化学作用,而不是简单的共混,同时随着生成的二氧化硅的增多杂化材料的热学性能和力学性能都有大幅的提高,并且膜的表面能