聚氯乙烯

温度
硬质PVC材料的温度形变曲线
粘流温度Tf是大分子开始运动的温度，与分子量大小有 关，分子量越大，Tf越高。因此对某些加工成型（如注射成 型）来说，有必要适当降低树脂的分子量。根据分子量的大 小不同，国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1-7级，序号越大，分子 量越小。XJ-4（XS-4）至XJ-7（XS-7）型树脂常用于制造硬 管、硬板等，其它型号较低，分子量较大的树脂，因Tf较高 ，需加入大量增塑剂使Tf降低，故常用于制造软制品。平均 聚合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯，具有 较好的加工性能，在加工过程中可少加增塑剂，这样不会由 于增塑剂的迁移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品 具有较好的透明度，广泛地应用于建筑材料、食品及药物包 装材料以及代替有机玻璃制品。
C H 2 C H n C l
PVC产量占通用塑料总量的24%，主要以软质制品为主，约 占80%，硬制仅占18-20%，结构很不合理，而国外以硬制品 为主，占65%左右。
PVC塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、 填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成 型加工而成。
2.3.1 PVC的聚合方法
纯PVC是一种较硬的塑料
但是PVC制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量。
随着增塑剂用量的增多：
PVC逐步从硬质
半硬质
软质变化。
按增塑剂含量的多少，常将PVC塑烯塑料分为：
无增塑PVC， 增塑剂含量为0；
硬wk.baidu.comPVC，
增塑剂含量小于10%；
半硬质PVC， 增塑剂含量为10-30%
软质PVC，
增塑剂含量为30-70%；
〈一〉氯乙烯(VCM)
VCM在常温下是无色有醚类气味且有麻醉性的气体，微溶于水 ，易溶于有机溶剂。
氯乙烯加压可液化，工业上常在5个大气压以上的压力将液体氯 乙烯贮于罐中。
氯乙烯致肝癌、呼吸系统和脑部肿瘤，西方国家规定VCM允许 浓度5-10ppm。
氯乙烯制备：
乙烯的氧氯化法： 在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯化，生成氯乙烷：
•PVC是一种热敏性的塑料：当温度超过140oC时就会分解。 聚合温度较低制成的PVC热稳定性要高一些。
•PVC的热绝缘性较好。
<四> PVC的电性能 PVC的电绝缘性较好，但不如PP和PE； PVC的电性能受电场频率影响大； 主要与存在Cl极性基团有关； 适合用于中低压和低频绝缘材料。
C l
C l
C l
PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。
对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分子量和链结 构的决定因素。
聚合反应温度
头-头结构 分子量
头-头（尾-尾） 键接方式也难以 完全避免，往往 成为弱键所在点
与聚乙烯相比，聚氯乙烯的分子链更僵便，分子间作用 力更强，内聚能密度更大。 C—Cl键的存在，使聚氯乙 烯成为极性高聚物。
聚合物温 度降低
PVC的立构规整性提高 PVC的支化度减少
结晶度提高
<三> PVC颗粒的形态结构
PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。
颗粒的形状、粒度、粒度分布及多孔性，对加工性能有相当大影响。
形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。
100um
亚颗粒或几个亚颗粒聚 集形成最终的PVC颗粒 。
2. 异常（缺陷）结构与支链
缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。
H
HH
HH
CH2 C + CH2 Cl
C HC l
与VCM反应
HH
CH2 C C CH2
C H 2 C C C H 2C l
Cl Cl
Cl
(1 )
(2 )
不与VCM反应，脱去Cl自由基
C H 2 C C C H 2C l C l C H 2 C HC l
PVC为无定形高聚物，收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分，增 强塑化效果，防止气泡。
PVC热稳定性差：加工时必须添加热稳定 剂、控制成型温度、减少受热时间；
形 变
Ⅰ
Tg
Ⅲ Ⅱ
Tf
Td
由于PVC分子间作用力大，Tf很 高，甚至接近分解温度，因此加 入增塑剂以降低Tf。另一方面通 过加入稳定剂提高它的分解温度 才能进行加工成型。
平均聚合度 1510～1360 1340～1240 1225～1120 1100～1000
985～860
850～730
720～605
主要用途 高级电绝缘材料 电绝缘材料、薄膜、一般软材料 电绝缘材料、农用薄膜、人造革 工业和农用薄膜、软管、人造革、
高强度管材 透明制品、硬管、硬片、单丝、
型材、套管 唱片、透明制品、硬板、焊条、
2，4-二氯丁基支链
PVC支链和缺陷数量并不多，一般为4～40个/ 1000个氯乙烯 重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。
例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，没有支链。 而在52oC聚合而成的PVC，30～35个支链/1000VCM。
3. 立构规整结构
在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。 随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高 。
( 6 )
与VCM聚 合链增长
Cl( 7 )
Cl自由基脱除
Cl
CH2 C
CH2 CHCl
CH2 叔碳基Cl
CHCl
H H 链中烯丙基氯 C H 2 C 链C 中不C 饱H 和l结+ 构C lC
PVC自由基链“尾咬”
Cl
CH2 C H
CH2 C HC l
CH2 CH
Cl
叔碳基氯
Cl
Cl
Cl
CH2 C CH2 CH CH2 CH2
根据不同的聚合工艺条件，聚氯乙烯颗粒的外皮结构 ： 有属于封闭式的，颗粒全部包藏在皮膜内部，皮膜也有厚有薄
；有属于敞开式的，皮膜有裂缝；有的属于局部无皮。亚颗粒 局部露于外面；还有全无皮的颗粒，亚颗粒全部暴露于外界。 二次粒子间存在着一定的空隙。
根据悬浮聚合的聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜状况、空隙率 大小等，可将悬浮树脂分为疏松型和紧密型。其特点是：紧密 型树脂颗粒的整个表面有一层皮膜覆盖着，且皮膜比较牢固， 难于破坏，其增塑剂渗入能力差，即渗入速度慢，渗入量少。 疏松型树脂热稳定性较好，制品外观光洁，白度高，特宜作浅 色透明制品；因疏松多孔易于脱出低分子物而残留单体少，但 生产周期长，售价也高些。
例如：在～ -60oC聚合而成的PVC，间规立构 规整度高达65％。
<二> 聚集态结构
1. 基本特征
PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。
2. 无定形结构
-Cl导致分子 间作用力增强
通用PVC的Tg在70～80oC；
大分子间距小
80～175oC:高弹态； 175～190oC：开始熔融；
-Cl导致分子 链较僵硬
悬浮法（S-PVC），生产80％的PVC
PVC的聚 合方法
乳液法 （E-PVC），生产10％的PVC 本体法（M-PVC），生产～10％的PVC
溶液法，因为对环境有污染，目前已不采用。
2.3.2 PVC的结构
<一> 链结构
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2
1. 基本特征
a、氯原子比氢原子体积大，所以氯原子的空间位阻较大；
b、由于氯原子负性较大，碳—氯键偶极矩大，极性强，使双键发生极化
，π电子向α碳原子偏移：
H
使α碳原子带有一定的负电荷，β碳原子 带有一定的正荷；
C H 2 = C δ+δ-
Cl
氯乙烯的偶极矩为1.45D，比氯烷的偶极矩（2.05D）小，而双键电子云密
度大，应比单键更易于极化，其反常的原因是氯原子上有一对未共用P电
子与双键上的π电子组成P—π共轭体三原子共享四个电子，对氯原子来说
，相当于P电子向双键方向移动，降低了电负性的作用；
C H 2 = C H - C l
在无引发剂作用时，氯乙烯化学稳定性较大，难以聚合，贮存 时不必加阻聚剂。
4
<二> PVC树脂的聚合方法
紧密型PVC
疏松型PVC
HMWPVC 聚合度>1700
通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件，可以获得紧密型和 疏松型PVC，颗粒尺寸50～250μm。
聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得的PVC颗 粒就越疏松。
软PVC和硬PVC的概念 软PVC：增塑剂含量>40%以上的PVC。 硬PVC：不含增塑剂或增塑剂含量<10%的PVC。
0.02-0.05um 一次粒子
1-2um 二次粒子，亚颗粒 由约50个PVC大分子链 聚集而成
PVC颗粒形态示意图
不同的聚合方法制得的聚合物，其一次粒子的结构 都极为相似，而二次粒子及其颗粒形想有显著的差别。
悬浮聚合的聚氯乙烯颗粒表面存在着一层皮膜，有 人认为是由分散剂保护胶与氯乙烯通过界面接枝共聚合反 应而形成的接枝共聚物。
<五> 耐化学药品性
PVC具有较好的耐溶剂性和耐腐蚀性：多数的无机酸、碱 、盐和很多非极性有机溶剂。
PVC在一些极性溶剂中会溶胀和溶解。 增塑剂的加入会劣化PVC的耐化学药品性。
<六> PVC阻燃性 PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻燃性，但燃烧
时会释放出有毒的物质。
<七> 加工性能
有较大幅度的提高。 难熔，离火即灭，火焰上端呈黄色，下端绿色，冒黑烟，
燃烧时变软，发出刺激性酸味，滴下胶质，胶质能拉丝。 软化点约75-80℃，脆化温度低于-50~ -60℃，大多数
制品长期使用温度不宜超过55℃，特殊配方的可达 90℃。
<二> 力学性能
硬质PVC 软质PVC
1
• PVC 的 强 度 最 高 超过60MPa。 加入 增塑剂,提高伸长率 、降低拉伸强度。
聚氯乙烯糊塑料， 增塑剂含量为80%以上。
反增塑效应
在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力，提高柔顺 性。然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂，会出现“反增 塑效应”。
<三> PVC的热性能
耐热性——热变形温度。 热稳定性
分子量提高PVC的Tg和热变形温度提高； 增塑剂用量对PVC的耐热性有决定性的影响：
为什么软质PVC不 是软而弱的塑料呢 ？
• PVC抗冲击性差： 缺口敏感；低温脆性 大。
聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子 间作用力较强，大分子的敛集程度高，链间距离2.8×10-10m ，远较聚乙烯的（4.3×10-10m）为小，所以聚氯乙烯的拉伸 强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而其冲击强度、断 裂伸长率较小。
疏松型PVC适合制造软PVC
PVC疏松度
吸收增塑剂 的能力
紧密型PVC适合制造硬PVC
聚合温度下降，疏 松度提高。
型号 PVC-SG1 PVC-SG2 PVC-SG3 PVC-SG4
PVC-SG5
PVC-SG6
PVC-SG7
聚合温度/oC 48.2 50.5 53.0 55.5
58.0
61.8
65.5
2.3 聚氯乙烯
2.3.1 PVC的聚合方法 2.3.2 PVC的结构（重点） 2.3.3 PVC的性能（重点） 2.3.4 PVC的降解（重点）与稳定技术 2.3.5 PVC的加工助剂 2.3.6 PVC的改性
1
概述：聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶 氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基 聚合反应机理聚合而成的聚合物。
纤维 瓶子、透明片、硬质注塑管、过
氯乙烯树脂
PVC树脂结构特点总结
链结构特征
聚合反应温度 聚合度/分子量
高低
低高 牌号
支化度
低高
小
大 间规立构规整度
高低
聚集态
玻璃化 转变温度
高低
结晶度
高低
通用型结 晶度
10～5％
PVC颗粒 形态
疏紧 松密 型型
2.3.2 PVC的性能
<一> 基本特征 白色或淡黄色的粉末或粒料；塑化后有透明性。 密度为1.35～1.45g.cm-3； 纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低；但增塑后会
HH
++ V CM
氯甲基
HH
C H 2 C C C H 2C l
(3 )
Cl CH2 CH
Cl
CH2 C C CH2Cl
+烯丙基氯
Cl
Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应
l l
攻击Cl代亚甲基氢
攻击亚甲基氢
C l
HH
C H 2 C C H 2 C H l + H C l C C H 2CCC H l C + H C l
190～200oC热塑性粘流态；
>200oC开始急剧分解，在>140oC时就开始分解。
影响PVC Tg的 因素:
聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。 -80oC聚合：Tg～100oC； 125oC聚合：Tg～68oC
加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的 Tg降到室温以下。
3. 结晶结构——由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结 晶度在5～25％之间。通用型PVC在5～10%（40～60oC聚 合）。聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素。
CH 2

CH 2

2HCl

1 2
O2
CaCl2 CH 2Cl
CH 2Cl

H 2O2
二氯乙烷裂解时放出氯化氢，循环使用。
△ C H 2 C l - C H 2 C l C H 2 = C H C l + H C l
氯乙烯可看作是一个氯原子取代乙烯分子的一个氢原子，与乙烯相比，
有下列差异：