第五章 金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用

5.1.2. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型
A. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点 a. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用
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I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB， IIB族元素氧化物 II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成
III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂 质能级来改善催化性能。
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C. 杂质对半导体催化剂的影响
1、n型半导体
A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗
B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、p型半导体
A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘
B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
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2 3
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金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大(5~10eV)，各种 半导体的Eg居于金属和绝缘体之间(0.2~3eV)。
Fermi能级Ef。Ef越高电子逸出越易。本征半导体， Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；
p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间
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Ef与电子的逸出功φ直接相关。
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡 金属电子特性有关。
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b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性 I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性
II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保 留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新 组合成新轨道，利于化学吸附 IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
1/2 O2(g) + CO(g)
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b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应
Cr2O3制备
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Cr2O3催化机理
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过渡金属氧(硫)化物催化物的应 用及类型 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导 体性质 半导体催化的化学吸附与电子催 化理论 过渡金属氧化物催化剂的氧化— —还原机理
过渡金属氧(硫)化物催化物的应 用及类型 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导 体性质 半导体催化的化学吸附与电子催 化理论 过渡金属氧化物催化剂的氧化— —还原机理
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过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例 剖析
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5.3.1. 化学吸附
A. 受电子气体吸附（以O2为例）
(1) n型半导体 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而 使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方 面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移， 结果是氧在表面吸附是有限的。 (2) p型半导体 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满 带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满 带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面 吸附氧浓度较高 32
费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲
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半导体的逸出功φ大小顺序为： n型半导体 <本征半导体 < p型半导体
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n型半导体生成条件
A）非化学计量比化合物中含有过量的金属 原子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子
D）引入电负性小的原子。
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5.5.1. 过渡金属氧化物晶体场稳定化能 A. 晶体场理论 晶体中的中央离子与其周围配体的相互作用 是纯粹的静电作用，由于静电作用不可能具有 球形对称，中心离子的d轨道能级在配位体电场 作用下，会分裂为几个能量不同的小组，即能 量分裂
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氧化物中过渡金属离子的10Dq值 d电子数 0 1 2 10Dq/kJ 离子 10Dq/kJ d电子数 离子 Sc2+ 0 5 Mn2+ 92.1 Ti3+ 209.3 Fe3+ 142.3 Ti2+ — 6 Fe2+ 125.6 V3+ 200.9 Co3+ 221.9 V2+ 146.5 7 Co2+ 117.2 Cr3+ 192.6 Ni3+ — Cr2+ 163.3 8 Ni2+ 96.3 Mn2+ 221.9 9 Cu2+ 154.9 10 Cu+,Zn2+ 0
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II. MO3型：WO3、MoO3、ReO3。
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过渡金属氧(硫)化物催化物的应 用及类型 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导 体性质 半导体催化的化学吸附与电子催 化理论 过渡金属氧化物催化剂的氧化— —还原机理
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过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例 剖析
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B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型 a. M2O型和MO型氧化物
I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醛 Ag2O
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II. MO型： NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数 均是6，为正八面体结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或 四方。 纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四 个M2+-O2-不一定等价。 典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。
当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原 子可产生N型、P型半导体。杂质是以原子、离子或 集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或 晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂 质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。 施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。 这种半导体称为N型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。 在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃 迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这 种半导体称为P型半导体。 17
5.2.1. 半导体能带结构和类型
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 各种固体的能带结构
绝缘体
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A. 半导体的能带结构: 半导体能带不迭加，形成分立的带：价带、空 带→导带、禁带(能量宽度为Eg)。 满带：凡是能被子电子完全充满的能带； 导带：凡是能带没有完全被电子充满的； 空带：根本没有填充电子的能带； 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能 填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一 般在0.2-3eV。
P型半导体生成条件
A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。
B）用低价正电离子取代晶格中正离子。
C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
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B.半导体导电性影响因素 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质 浓度可提高n型半导体的导电性。
温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质 浓度都可以提高p型半导体的导电能力。
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b. 用高价离子取代晶格中的正离子
c. 通过向氧化物晶格间隙掺入颠覆性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+
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B. p型半导体的生成 a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物
b.用低价正离子取代晶格中的正离子
c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子
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5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出 功和电导率的影响 A.Ef与电子的逸出功φ。
过渡金属氧化物催化剂典型案例 剖析
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5.1.1金属氧化物和硫化物概述
金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等 金属氧化物催化作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等
金属氧化物催化剂的应用： 催化烃类选择氧化
所用催化剂主要分三类： 1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态 为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。 4 应用 ：加氢、异构和氢解等 。
（1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附 键形成，被吸附分子保持中性 （2）受主吸附键（强n） 吸附分子从半导体表 面得到电子，以负离子态吸附
（3）施主吸附键（强p） 吸附分子将电子转移 给半导体，以正离子态吸附
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5.3.2.氧化物催化剂的半导体机理
A. 电子机理
A+B A 施主键 e
-
C B
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CO在NiO上氧化反应机理
Ni2+ + 1/2 O2(g) Ni3+ + O-(吸 ) + CO(g) CO2(吸
)
Ni3+ + O-(吸
)
q吸 =41.8kJ/mol
Ni2+ + CO2(吸 ) q吸 =293kJ/mol
CO2(g) CO2(g)
q吸 =-62.8kJ/mol H =272kJ/mol
B. 施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以 正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷， 起施主作用。
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吸附气 类型 吸附物种 吸附剂 受电子 N型 O2→O2 2气 体 V2O5 O ,O2 , 2(O2) O
-
吸附位 负离子吸附在 高价金属上 负离子吸附在 高价金属上 正离子气体吸 附在低价金属 离子上 正离子气体吸 附在低价金属 离子上
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过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例 剖析
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H2-D2交换反应
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第一个峰大多出现在电子构型为d3（Cr2O3，MnO2）处
第二个峰大多出现在电子构型为d6~d7（Co3O4）处
d0，d5，d10电子构型的氧化物(TiO2，Fe2O3，MnO， CuO）几乎在所有反应中都是活性最低的
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过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例 剖析
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5.4.1.金属—氧键强度对催化反应的影响
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5.4.2.氧化还原机理
氧化物在催化烃类氧化反应中的机理
说明起催化作用的不是气相中的氧，而是 晶格中的氧
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过渡金属氧(硫)化物催化物的应 用及类型 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导 体性质 半导体催化的化学吸附与电子催 化理论 过渡金属氧化物催化剂的氧化— —还原机理
EF φ 导电率 ↘ ↗ ↘
V → 5+ V Cu+→ Cu2+ Zn2+→ Zn+ Ni → Ni2+
3+
4+
O2→O2P 型 - 2O ,O2 , Cu2O 2O N 型 1/2H2→ + 施电子 ZnO H 气 体 (H2) P 型 1/2H2→ NiO H+
↗ ↘
↘
↗ ↘
↗
↗ ↘
↘
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C.半导体催化剂的化学吸附键类型
-
来自百度文库
受主键 e
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例：CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol (1) O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11-1cm-1 上升为10-7 -1cm-1 。 (2) 测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为 41.8 kJ/mol， (3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而 在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化 学反应。
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
1
第五章
过渡金属氧化物和硫化物催化剂 及其催化作用
2
主要内容
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2 3
过渡金属氧(硫)化物催化物的应 用及类型 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导 体性质 半导体催化的化学吸附与电子催 化理论 过渡金属氧化物催化剂的氧化— —还原机理
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过渡金属氧化物中晶体场的影响
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c. MO2型： 萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大， 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、 MnO2等。 硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，
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d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5， 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5 个，成扭曲三角双锥
费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲
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B、半导体分类： n-型半导体 ZnO ； 施主能级 ―提供电子的附加能级 (靠近空带 ) p-型半导体 NiO ； 受主能级 ―空穴产生的附加能级 (靠近价带 )。
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5.2.2. n型和p型半导体生成
A. n型半导体的生成 a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物 如：氧化锌中含过量锌 ZnO → Zn + 0.5O2，ZnO + H2 → Zn + H2O
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b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙 被金属原子填充。 M3+配位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。 M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、 Y2O3、-Bi2O3(右图).