中国石油大学催化化学金属硫化物催化剂的催化作用
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中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
2、二元硫化物结构
二元硫化物具有优良的加氢脱硫活性。 问题是：它们在结构上怎样相互作用，形成具有活性的中 心？ 以Co-Mo硫化物催化剂为例：
•
•
确定了MoS2呈层状结构
（Co的位置和Co与Mo的联结方式）待定
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
已提出的模型有：
①、夹层插入模型。认为Co插入到MoS2的夹层之间。 ②、接触模型。认为Co以Co9O8形态附着在MoS2单层表 面上，通过相界面接触起作用。
•
MoO3 与其它载体，如TiO2、ZrO2、La2O2、CeO2和 分子筛等相互作用较弱。SiO2基本上不具有分散MoO3 的特性，难以形成Mo-O-Si键。
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
2、助剂 •
• • 电子型助剂可调节Co(Ni)-Mo(W)/ Al2O3催化剂的 性质，以适应不同反应的要求。 加入电负性大的元素如C1-、F-等有利于HDS、 HDN和HDM反应。 加入电负性小的元素如碱金属、碱土金属化合物， 有利于WGS反应。
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硫化钴
MoS2 MoS2
钴原子
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三、载体和助剂
1、载体 • Co-Mo-S活性相的生成与其所用载体有密切联系。
• 常用γ-Al2O3作载体，它有酸性，有利于加氢反应。它有 四面体位构型，也有八面体位 。
• MoO3与γ-Al2O3之间具有相当强的相互作用，形成MoO-Al键，并以单层分布在γ-Al2O3上。原因： MoO3的构 型为四面体和八面体。
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2、金属在周期表中的位置
许多脱硫催化反应的 活性与金属硫化物在周期 表中的位置有关，如硫芴 (DBT)（二苯并噻吩）加 氢脱S 。
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三、 二元金属硫化物
1、火山形曲线
以硫芴(DBT)（二 苯并噻吩）加氢脱S为 例。 用硫化物生成热的 大小表示金属一硫键
的强弱。
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看到：二元金属硫化物，如Ni-W，Co-W，Ni-Mo 和Co-Mo对硫芴的加氢脱硫活性最高，甚至高于单一贵 金属硫化物。而单一金属硫化物的催化性能则很低。金 属-硫键强不是过强，就是过弱。
由此，可将生成热小的与生成 热大的硫化物结合成二元金属硫化物 ，其生成热接近于二者各自生成热的 平均值，起到了二者互补和自我调节 作用，改善了金属-硫键强，使之适 中。 工业上所用硫化物催化剂就是以 Ⅵ族与Ⅷ族组成的二元贱金属硫化物 为活性组分，再引入不同助剂，以调 节其催化活性。
§6、金属硫化物催化剂 的催化作用
• 意义：脱硫、脱氮和脱重金属，对油品进行加氢精制。 • 类型： 贵金属型硫化物催化剂，如Rh和Pt族金属硫化物 负载于活性炭上的负载型催化剂。 以Mo、W、Co等硫化物负载于Al2O3载体上复合 型催化剂。
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• 特点：
①、非化学计量型硫化物，有相应的金属离子、硫离 子(S2-)和许多空位，可作为多种催化反应的催化中心 。
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二、单一金属硫化物 1、 d 电子构型
以2H2十S2 2H2S为例 反应活性与金属硫化物中 金属阳离子d电子构型有关，是 呈双峰形曲线。 d电子构型为d5、 d10 的金属硫化物催化性能最差。 而 Mo 、 W 、 Co 、 Ni 、 Fe 等硫 化物活性较好。
H越大，硫化物生成热越小，越不稳定。
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• 分析氧化物转化为硫化物的难易性。 Al2O3、MgO难转化为硫化物，在硫化过程中以氧化物存 在。 WO3也很难硫化，即使有一部分转化为WS2，其稳定性 也不高，硫易于脱出。一般不常作活性组分用。 稀土氧化物硫化后可能以氧化物为主，或者二者并存
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• 分析硫化物催化剂的稳定性 • 选择脱硫活性组分 根据能量或键强适中原理，氧化物与硫化物生成热 差值居中的元素，如Zn、Ni、Co、Mn、Mo、Fe等，不 仅可由氧化物转化为硫化物，生成的硫化物也不是非常稳 定，有利于脱硫催化作用。
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一、加氢脱硫的反应机理
以噻吩为例：
噻吩类化合物是石油中不活泼的含硫化合物，在加氢 脱硫过程中常选用噻吩做为模型化合物进行研究，其反应 网络如下：
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表面反应的机理：
首先是氢气、硫化物化学吸附，
接着生成硫化氢和一个阴离子空位，
再是有机硫化物的化学吸附，导致表面的再硫化， 与催化氧化反应的Redox机理相似。 H2 2Had+ 2S22HadSC4H6十S2—
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•
H2S可直接与氧化物中的氧进行硫氧交换： 9CoO十8H2S十H2 MoO3十2H2S十H2 Co9S8 十 9H2O MoS2十3H2O
• CS2 为硫化剂，则必须有 H2 或 H2O ，才能生成 H2S ，起 硫化剂的作用。
CS2十4H2 CS2十2H2O CH4十2H2S CO2十2H2S
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• 载体γ-Al2O3对形成Co-Mo-S活性相起保护和稳定钼价 态作用。应避免受高温焙烧度(一般＜600 0C），以免形 成较稳定的A12(MoO4)3。 • Mo可填充到γ-Al2O3的四面体和八面体中。由于Mo离 子与Al的价态不同，就会产生以Mo为酸位的L酸中心， 应注意调节其酸性，避免积碳副反应。可添加碱金属、碱 土金属、稀土氧化物、P2O5来调节 • 可用TiO2助剂提高MoO3的分散性
五、催化剂的活化------还原硫化
• 硫化过程：
①、氧化物催化剂还原后，再硫化 ②、氧化物催化剂边还原边硫化。 还原是控制步骤，低价氧化物的硫化容易进行。 • 硫化剂 H2S、CS2、COS等都可为硫化剂。常用的硫化剂是 H2S和CS2。工业上更常用的是CS2，它是液体，便于运 输和贮存，硫化时可用还原气或原料气带入反应系统。
2HadS-
H2S十□s十2e
C4H4S十□s十2Had十2e
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氢的活化：吸附的氢是通过还原吸附形成的：
Co2+十H2十2S2或 2Co2+十H2十2S22Mo3+ •
Co十2HS2Co+十2HS-
电子来自Mo离子，即下面的反应： 2Mo4+十2e 加氢脱硫反应由两个独立的氧化还原步骤组成，其 中一个提供H原子，而另一个给予电子。噻吩分子被吸 附在硫阴离子空位上，并分别从Mo3+离子和HS-基团接 受电子和质子，从而发生从Co到Mo4+的电子转移。
②、大多数为半导体类型，与金属氧化物相似，如高 纯度的PbS和CdS就是优质的半导体。
③、具有氧化还原功能和酸碱功能。 ④、S2-的电负性较O2-小，表面硫比表面氧更活泼。 ⑤、 S2- 的半径大， O2- 的半径小、金属硫化物在结构 上比氧化物疏松，在催化性能上与氧化物催化剂有较大差 异。
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• 硫化度、硫化速率与气体中硫含量 、温度、压力、气 体流速和接触时间有关，温度是需要控制的主要指标。
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•
通过助剂选择，可使硫化物催化剂具有不同的催化 性能，如加氢、裂解、异构、环化等。
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四、硫化物的稳定性
硫化物催化剂的最大问题：硫化物的稳定性。大多 数硫化物既不耐还原气氛也不耐氧化气氛，必须在含硫 气氛中才稳定。 • 一般用氧化物与硫化物生成热之差H表示
H=（一H0298，氧化物）－（一H0298，硫化物)
③、边面插入模型。认为Co插在MoS2层状结构的边面处， 而不是夹层间，这样便于产生硫空位，Co—Mo才能 同时对其施加影响，起协同作用。 ④、Co-Mo-S相模型。认为Co—Mo—S间形成了一定原 子比的活性位。Co的存在削弱了Mo—S键，便于形 成硫空位和吸附反应物分子，同时Co可变价，促进 氧化还原循环中的电子转移。
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2、二元硫化物结构
二元硫化物具有优良的加氢脱硫活性。 问题是：它们在结构上怎样相互作用，形成具有活性的中 心？ 以Co-Mo硫化物催化剂为例：
•
•
确定了MoS2呈层状结构
（Co的位置和Co与Mo的联结方式）待定
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已提出的模型有：
①、夹层插入模型。认为Co插入到MoS2的夹层之间。 ②、接触模型。认为Co以Co9O8形态附着在MoS2单层表 面上，通过相界面接触起作用。
•
MoO3 与其它载体，如TiO2、ZrO2、La2O2、CeO2和 分子筛等相互作用较弱。SiO2基本上不具有分散MoO3 的特性，难以形成Mo-O-Si键。
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2、助剂 •
• • 电子型助剂可调节Co(Ni)-Mo(W)/ Al2O3催化剂的 性质，以适应不同反应的要求。 加入电负性大的元素如C1-、F-等有利于HDS、 HDN和HDM反应。 加入电负性小的元素如碱金属、碱土金属化合物， 有利于WGS反应。
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硫化钴
MoS2 MoS2
钴原子
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三、载体和助剂
1、载体 • Co-Mo-S活性相的生成与其所用载体有密切联系。
• 常用γ-Al2O3作载体，它有酸性，有利于加氢反应。它有 四面体位构型，也有八面体位 。
• MoO3与γ-Al2O3之间具有相当强的相互作用，形成MoO-Al键，并以单层分布在γ-Al2O3上。原因： MoO3的构 型为四面体和八面体。
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2、金属在周期表中的位置
许多脱硫催化反应的 活性与金属硫化物在周期 表中的位置有关，如硫芴 (DBT)（二苯并噻吩）加 氢脱S 。
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三、 二元金属硫化物
1、火山形曲线
以硫芴(DBT)（二 苯并噻吩）加氢脱S为 例。 用硫化物生成热的 大小表示金属一硫键
的强弱。
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看到：二元金属硫化物，如Ni-W，Co-W，Ni-Mo 和Co-Mo对硫芴的加氢脱硫活性最高，甚至高于单一贵 金属硫化物。而单一金属硫化物的催化性能则很低。金 属-硫键强不是过强，就是过弱。
由此，可将生成热小的与生成 热大的硫化物结合成二元金属硫化物 ，其生成热接近于二者各自生成热的 平均值，起到了二者互补和自我调节 作用，改善了金属-硫键强，使之适 中。 工业上所用硫化物催化剂就是以 Ⅵ族与Ⅷ族组成的二元贱金属硫化物 为活性组分，再引入不同助剂，以调 节其催化活性。
§6、金属硫化物催化剂 的催化作用
• 意义：脱硫、脱氮和脱重金属，对油品进行加氢精制。 • 类型： 贵金属型硫化物催化剂，如Rh和Pt族金属硫化物 负载于活性炭上的负载型催化剂。 以Mo、W、Co等硫化物负载于Al2O3载体上复合 型催化剂。
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• 特点：
①、非化学计量型硫化物，有相应的金属离子、硫离 子(S2-)和许多空位，可作为多种催化反应的催化中心 。
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二、单一金属硫化物 1、 d 电子构型
以2H2十S2 2H2S为例 反应活性与金属硫化物中 金属阳离子d电子构型有关，是 呈双峰形曲线。 d电子构型为d5、 d10 的金属硫化物催化性能最差。 而 Mo 、 W 、 Co 、 Ni 、 Fe 等硫 化物活性较好。
H越大，硫化物生成热越小，越不稳定。
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• 分析氧化物转化为硫化物的难易性。 Al2O3、MgO难转化为硫化物，在硫化过程中以氧化物存 在。 WO3也很难硫化，即使有一部分转化为WS2，其稳定性 也不高，硫易于脱出。一般不常作活性组分用。 稀土氧化物硫化后可能以氧化物为主，或者二者并存
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• 分析硫化物催化剂的稳定性 • 选择脱硫活性组分 根据能量或键强适中原理，氧化物与硫化物生成热 差值居中的元素，如Zn、Ni、Co、Mn、Mo、Fe等，不 仅可由氧化物转化为硫化物，生成的硫化物也不是非常稳 定，有利于脱硫催化作用。
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一、加氢脱硫的反应机理
以噻吩为例：
噻吩类化合物是石油中不活泼的含硫化合物，在加氢 脱硫过程中常选用噻吩做为模型化合物进行研究，其反应 网络如下：
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表面反应的机理：
首先是氢气、硫化物化学吸附，
接着生成硫化氢和一个阴离子空位，
再是有机硫化物的化学吸附，导致表面的再硫化， 与催化氧化反应的Redox机理相似。 H2 2Had+ 2S22HadSC4H6十S2—
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•
H2S可直接与氧化物中的氧进行硫氧交换： 9CoO十8H2S十H2 MoO3十2H2S十H2 Co9S8 十 9H2O MoS2十3H2O
• CS2 为硫化剂，则必须有 H2 或 H2O ，才能生成 H2S ，起 硫化剂的作用。
CS2十4H2 CS2十2H2O CH4十2H2S CO2十2H2S
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• 载体γ-Al2O3对形成Co-Mo-S活性相起保护和稳定钼价 态作用。应避免受高温焙烧度(一般＜600 0C），以免形 成较稳定的A12(MoO4)3。 • Mo可填充到γ-Al2O3的四面体和八面体中。由于Mo离 子与Al的价态不同，就会产生以Mo为酸位的L酸中心， 应注意调节其酸性，避免积碳副反应。可添加碱金属、碱 土金属、稀土氧化物、P2O5来调节 • 可用TiO2助剂提高MoO3的分散性
五、催化剂的活化------还原硫化
• 硫化过程：
①、氧化物催化剂还原后，再硫化 ②、氧化物催化剂边还原边硫化。 还原是控制步骤，低价氧化物的硫化容易进行。 • 硫化剂 H2S、CS2、COS等都可为硫化剂。常用的硫化剂是 H2S和CS2。工业上更常用的是CS2，它是液体，便于运 输和贮存，硫化时可用还原气或原料气带入反应系统。
2HadS-
H2S十□s十2e
C4H4S十□s十2Had十2e
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氢的活化：吸附的氢是通过还原吸附形成的：
Co2+十H2十2S2或 2Co2+十H2十2S22Mo3+ •
Co十2HS2Co+十2HS-
电子来自Mo离子，即下面的反应： 2Mo4+十2e 加氢脱硫反应由两个独立的氧化还原步骤组成，其 中一个提供H原子，而另一个给予电子。噻吩分子被吸 附在硫阴离子空位上，并分别从Mo3+离子和HS-基团接 受电子和质子，从而发生从Co到Mo4+的电子转移。
②、大多数为半导体类型，与金属氧化物相似，如高 纯度的PbS和CdS就是优质的半导体。
③、具有氧化还原功能和酸碱功能。 ④、S2-的电负性较O2-小，表面硫比表面氧更活泼。 ⑤、 S2- 的半径大， O2- 的半径小、金属硫化物在结构 上比氧化物疏松，在催化性能上与氧化物催化剂有较大差 异。
中国石油大学（北京）
• 硫化度、硫化速率与气体中硫含量 、温度、压力、气 体流速和接触时间有关，温度是需要控制的主要指标。
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
•
通过助剂选择，可使硫化物催化剂具有不同的催化 性能，如加氢、裂解、异构、环化等。
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
四、硫化物的稳定性
硫化物催化剂的最大问题：硫化物的稳定性。大多 数硫化物既不耐还原气氛也不耐氧化气氛，必须在含硫 气氛中才稳定。 • 一般用氧化物与硫化物生成热之差H表示
H=（一H0298，氧化物）－（一H0298，硫化物)
③、边面插入模型。认为Co插在MoS2层状结构的边面处， 而不是夹层间，这样便于产生硫空位，Co—Mo才能 同时对其施加影响，起协同作用。 ④、Co-Mo-S相模型。认为Co—Mo—S间形成了一定原 子比的活性位。Co的存在削弱了Mo—S键，便于形 成硫空位和吸附反应物分子，同时Co可变价，促进 氧化还原循环中的电子转移。