碳酸亚乙烯酯合成工艺改进

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控制在物质的量 比为 1 11 — :.5 反应温度为( 0 2 ℃ , 时间为 2 : 3 111 , . 8 ± ) 反应 h时 , 既可提 高氯代转化率 , 缩短反应时 间 , 又可避 免 使用对环境有害的溶剂 ; 同时在脱 氯过程 中使用绿色溶剂 D C 使 V M , c收率达到 8 % ; 离过程使用 闪蒸步骤 , V 0 在分 将 c快速分离 出来 , 避免 V C分解 , 保证产品收率。 关键词 : 碳酸亚乙烯酯 ; 工艺改进 ; 硫酰氯 ; 碳酸二 甲酯
反应其优点是反应收率高 , 但氯代反应过程需 以国 际限制或禁止 的 四氯化碳 为溶剂 J 。二是 脱氯过
程采用 的有 机溶 剂 不 同 -】 4。脱 氯过 程 以 乙醚或 四
氢呋喃为溶剂操作危 险性高 , 对设备及生产环境要 求高 ; 以甲苯 为溶剂 则工 艺反应条件苛刻 , 且收 率低 , 不适合工业化生产 ; E 以 C为溶剂则产品制

定 温度下 加人 三 乙胺溶 液 。反应 毕 , 液过 滤 , 反应
滤饼 用 D C洗 涤 。 即 得 到 含 V 的母 液 及 洗 液 。 M C V C收率约 8 .% 。 O8 133 V . . C的分 离 将含 V C的母 液及 洗 涤 液 混合 物 及 阻聚 剂 ( C V
碳 酸 亚 乙烯 酯 ( C) 目前 研究 最 深入 、 V 是 效果 最 理想 的用 于 锂 离 子 电池 电解 液 中 的有 机 成 膜 添 加 剂 。其添 加于 电解 液产 品 中能有 效改 善锂 离子 电池
料成本低 , 但反应周 期长 , 容易形成多氯代 物【 而 1
引入杂 质 ; 以氯化 砜 为原 料 在 光 照 条 件下 进 行 氯代
ZHOU —L , i SONG a Xio—L i
( i j h mi l eerh& D s nIstt, N O Taj 3 0 3 , hn ) Ta i C e c sac nn aR ei ntue C O C,ini 0 1 1 C ia g i n Abta tT eipoe e tO y tei po eso iy n ab nt ( C)w sit d cd n ti s c :h rvm n I snh s rc s fvnl ecro a V r m l s e e a nr u e .I hs o
s d u f r lc lrd a s d t e l c h r d t n lc o i e a d s l r lc lrd s t e c lr t y s l y h o i e w s u e o rp a e t e t i o a lr n u f y h o e a h o o— u u a i n u i h
t ea r a 8 2 a drai mew s2 tec l o—cn es n rt cud b rvd e rt ew s( 0± ) n et n t a h, h ho mp u o i r ov r o a ol ei o e , i e mp
ra t n t o l es otn d,a d u ge n sle t o l ea od d e c o i c u db h r e i me e n n r e ov n ud b v ie .Me n i ,ge n sle t c a whl e r e ov n DMC w se ly d i ep o e so e ho iain w ih ma eterc v r fVC ra h d 8 % . Moe vr a mpo e t rc s fd c lr t hc d e o eyo e c e 0 nh n o h ro e ,
相同反应时间、 同的 E 相 C与硫酰氯 的物质 的 量比条件下 , 同反应 温度与 E 不 C的转化率之 间的 关系曲线见图 2 。

1 ・ 2
山 东 化 工 S N 0 GC E IA D Y HA D N H M C LI U N
2 1 年第 4 01 O卷
aetnte eco . soga ecnios fh at nbtene yeecroae( C n C gn atn A n sh odi e eco e e t l a nt E )adV ih r i l t tn o t r i w h n b
we e c ntold a flo r o r le s ol ws:a u t o u sa c a o f VC o EC mo n f s b t n e r t o i t wa 1: s 1.1 ~ 1:1 5, r a t n 3 .1 e ci o
的增加 , C的 收 率 也 随 之增 加 , 当 n E ) n E 但 ( C : (O C:达到 11 1 S :l ) :.5时, 反应液 中 C: E 1一 C含量明 显增加 , C — C含量却相反 下降。因此 , C与 而 I E E S :I O C:的最 佳 物质 的量 比为 1 11 :.3—1 11 。 :.5
到 V 再 经 闪蒸 工 艺 , V C, 使 C粗 量 8 % 左 右 的粗 品 , 品 经 精 得 0 粗
行保 护 。反应器 达到 一定 温 度后加 入偶 氮二异 丁腈 与 12二氯 乙烷 的混 合 液 , 时加 入 硫 酰氯 。控 制 , 同 硫酰 氯 的加 入速 度 及 反 应 温度 、 反应 时间 完成 氯 代
天津试剂三厂) 三乙胺 ( , 化学纯 , 天津试剂三厂) , 碳 酸 二 甲酯 ( 池 级 , 电 山东 石 大 胜 化 公 司 ) 阻 聚 剂 , ( 工业级, 常州武进佳华化学有限公司) 。
13 实验方 法 .
反应液质量的 1 分两次加入旋转薄膜蒸发器中, %) 先低温 进行 闪蒸将 D MC蒸 出后 , 再将 温度 升高到 约 10C, 2 o 闪蒸 出含量 为 8 % 的 V 。 0 C 2 结 果与讨 论 2 1 氯代反应实验条件的确定 . 2 1 1 原料 配 比 .. 相 同温度、 同反应时间条件 下, C与硫酰氯 相 E 的物质 的量 比对 C — C的收率的影响见 图 1 IE 。
温 腰 7 ℃ /
图2 反应 温度 对 C 一E 1 C收率的影响
采用 偶氮二 异 丁腈作 为 引发剂 一般 在 5 0一 8℃使 用 , 热 分解 只产生 一 种 自由基 , O 其 分解 反应 为
的” 固体电解质相界面膜” 能, 高锂离子电池的 性 提 初 始容量 及循 环寿 命 , 善 锂 离 子 电池 的安 全性 能 改 及存储性能, 其市场 随着锂离子 电池产量的不 断提 高 而逐年增 加 。 目 , 前 国内外 V C的制备原理大体相 同, 即以碳 酸乙烯酯( C 为原料首先进行氯代反应得 到一氯 E)
制后处 理可 得到 电池 级 VC 。
1 实验部 分
反应。得到含 C 一 C的氯代混合 液, I E 1E C — C收率 约为 8 . % 。 45 132 粗 品 V .. C的制 备
11 主要仪 器设 备 .
恒温水 浴 ( S0 ) 循 环低 温冷 却泵 ( C C5 1 , C A一 2 、 L B一 L4 ) 旋 片真空泵 ( X 4 , 转薄 0 D S 5 10 , Z Z一 ) 旋 膜 蒸 发器 ( E一 29 , 相 色谱 分 析仪 (7 0 , R 59 ) 气 19 ) 双 配套循环水式多用真空泵 ( H 20 ) 卡尔费休 S Z一 00 , 水 分测 定仪 (3 K C 。 8 1 F )
h a h e a o ai a p l n t e s p r t r c s o s p r t a i l O a o a od i t e f s v p r t n w s a p id i h e a ain p o e s t e a a e VC r p d y S s t v i t l o e o s d c mp st n a d g a a t e t e yed e o o i o n u n e h i l . i r Ke r s vn ln a b n t p o e si r v me t s l rlc lr e d me y a b n t y wo d : iy e e c r o ae; r c s mp o e n ; uf y h o d ; i t lc o ae u i h r
13 1 氯代碳酸乙烯酯 的制备 .. 氯代 反应 器 中加人 预先 干燥 的 E , 人氮 气进 C通
小E)目锍溉 ) C :(
图1 E C与硫 酰氯 的物 质的量 比对 c —E l C收率 的影响
当反应 温度及 时 间一 定 时 , 随着 硫 酰 氯 加 入 量
2 12 反应 温度 ..
造成本高 , 对后处理设备要求也高 J 。
本研究对 V C合成工艺进 行改进 , 以碳酸 乙烯 酯和硫 酰氯 进行 氯 代 反 应 得 到 氯 代碳 酸 乙烯 酯 , 使 用硫酰氯作为氯代剂优点是反应周期短 , 产物单一, 既可 以避免使用溶剂 , 而且氯代转化率高。脱氯反
代碳酸乙烯酯 ( 1 E ) C 一E C 一 C ,1 C进行脱氯反应得 到V C粗 品 , 后经 提纯 得 到 电池 级 V 最 C产 品 。制备 丁艺 上 的差别 主要 体 现 在 两个 方 面 : 是 氯代 方 法 一 不同[ ] 1 。以氯气为原料进行氯代反应其优点是原
中图分类号 : 6 36 2 o 2 .6 文献标识码 : A 文章编号 :0 8— 2 X( 0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 2 1 )2— 0 0— 5
I r v me t nS nh s r cs fV n ln a b n t mp o e n y t ei P o eso iye eC r o ae o s
12 主要物 料 . 碳 酸 乙烯 酯 ( 池 级 , 苏 泰 鹏 化 工 有 限 公 电 江 司) 硫 酰氯 ( 学 纯 , 津 试 剂 三 厂 ) 偶 氮二 异 丁 , 化 天 , 腈( 分析 纯 , 津试 剂三 厂 ) 12二 氯 乙烷 ( 析纯 , 天 ,, 分
将溶剂 D 、 MC 氯代} 合液及阻聚剂先后加人脱 昆 氯反应器 , 通人氮气进行保护。反应器搅拌下升温,
收稿 日期 :0 1 O一 6 2 1 一l 2
作者简 介:周启立 (90 )男 , : 18一 , 湖北天 门人 , 师 , , 工程 学士 主要从事 生产 管理工作 。
第l 2期
周启立 , : 等 碳酸亚 乙烯酯合成工艺改 进
应中使用对环境 友好 的溶剂碳 酸二 甲酯 ( M ) D C 作 溶剂 , 用脱氯 剂 三 乙胺 对 E C—C 进 行 脱 氯 反应 得 1

1 ・ O
山 东 化 工 S A D N H MIA D S R H N O G C E C Ll U T Y N
21 0 1年第 4 o卷
碳酸亚乙烯酯合成工艺改进
周启立 , 宋晓 莉
( 中海 油 天津 化 工研究 设计 院 , 津 天 3 03 ) 0 11
摘要 : 对碳酸亚乙烯 酯合成工 艺进行 改进 , 酰氯替代传统工艺 中的氯气及氯化砜作 为反应中的氯代剂 , E 以硫 将 c与其 的反应条件
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