多相催化反应动力学

B K B PB V M N K M K N PM PN A V K Kr B PB Kr B

M K M PM V
N K N PN V
1 A B M N V
解得： V
1
1 K M K N PM PN K B PB K M PM K N PN PB Kr KB r k A P A V k A ' A k A P A V k A K M K N P M P N V PB Kr KB
对于反应： aA bB 产物
a b a b r K C表 K A B A C 表B
二、扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布
着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传 递）对催化反应速率的影响。

反应物在催化剂内的浓度分 布如右图：
CA
反 应 物 浓 度 催化剂 滞 流 层
多相催化反应动力学
§1 引言
§2 扩散与反应
§3 机理模型法建立速率方程
§4 动力学方法与反应机理
多相催化的基本反应步骤：
1－2：反应物分子从气流中向催化剂表面（外扩散） 和孔内扩散（内扩散）； 3： 反应物分子在催化剂内表面上吸附（反应物 的化学吸附）； 4： 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应（吸附分子 的表面反应或转化）； 5： 反应产物从催化剂内表面脱附（产物的脱附 或解吸）； 6－7：反应物在孔内扩散（内扩散）并扩散到反应 气流中（外扩散） 。
k 1PAPB (1 KiPi) 2
iB
推导：
B + * A2 + 2 * 2A * + B－* B * 2A * C + 3*
r k r A 2 B k r PC V 3 反应速度： 2 2 A K A PA V k P kA'
A A2 V A
（2） 富迪尔机理（Rideal）(L－R 机理) ——吸附的 A 与气相的 B 反应生成 M+N： A * A+ *
A * + B + * M * N * M +* N + * M * + N *
k 1 P A PB k 2 PM P N r (1 KiPi) 2
iB
对于不可逆反应： k 2 PM PN 0 ，
» ¯ ѧ ¹ ý ³ Ì
À©É¢ ¹ ý ³ Ì · ´ Ó¦ Π¶ È
（ 2）气流线速效应


对化学过程影响较小；
对物理过程（外扩散）影响较大。
ËÙ¶ ȳ £ Êý Í â À©É¢ ¿ ØÖÆ
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Ï ß ËÙ¶ È£ ¨ ½Ó´ ¥ ʱ ¼ä ² » ± ä £ ©
Si
rA 0 ( ) ro Ksf (CAS ) Si
Ksf (C )dS
A
Ks 按单位表面积计量的反应速度常数； f(CAS)按 CAS 计算的动力学方程中的浓度函数。
实际的反应速度
r = ro
关键的问题是求催化剂效率因子，求的方法： ①等温时，根据物料平衡、动力学方程，建立数学 模型，求出； ②非等温时，从物料衡算和热量衡算求解。
( k A P A k A ' K M K N P M P N )V PB Kr KB
k A PA k A ' r
K M K N PM PN PB Kr KB
1 K M K N PM PN K B PB K M PM K N PN PB Kr KB
A2＝M＋N
双分子反应生成物脱附为控制步骤的动力学方程
A+B ＝ M+N
A+ * B+* A * + B * M * N * M +* N + * A * B * M * + N *
kA P A V kA ' A k B P B V kB ' B k r A B kr ' M N k N P N V kN ' N
内扩散控制识别


表观速率与催化剂粒度成反比 颗粒越小、反应速率越大 表观活化能接近低温测定的真实活化能的一半 增加停留时间，表观活化能不受影响
催化反应控制阶段的判断

由于各个反应过程的阻力 不同，所以影响因素也不 ËÙ¶ ȳ £ Êý 同。
（


1）温度效应 对于化学过程影响较大； 对于物理过程影响较小。 通过改变温度来判断反应 的控制步骤是化学过程还 是扩散过程。

对于一个特定 的反应来说， 控制步骤会因 条件的不同而 产生变化。如：
速 度 过 渡 区 扩 散 控 制 区
动 力 学 区 温 度
内表面利用率（催化剂效率因子） 与宏观动力学方程

源自文库

由于内扩散与表面反应同时进行，在催化剂内各 部分的反应速率是不一致的。 当颗粒恒温时，单位时间内整个催化剂颗粒中的 实际反应量（即反应速度 r ）, 是小于按颗粒外表 面反应组分浓度（CAS）, 和整个催化剂内表面积 （Si）计算的反应量（即理想的反应速率ro）。
3）催化剂粒度与孔径效应 孔径效应：孔径越大对内扩散的影响越小。 粒度效应


对内扩散影响明显； 对外扩散、化学反应的影响较小。
速 度 常 数 外 扩 散 控 制 内 扩 散 控 制
催 化 剂 粒 度
• 改变线速，以消除外扩散；
• 改变粒度，以消除内扩散； • 提高温度，以加快反应速度。
N KcSe(Cg Cs) KgSe( Pg Ps)
Kg Kc RT
Kc（浓度）和 Kg（压力）传质系数
Se:比外表面积
当扩散控制时， r KgSe( Pg Ps) KgSe( Pg Pe) Pe 为催化剂表面上的平衡浓度 当 Ps=Pe 时，表明反应速度极快
内扩散控制的动力学方程
d A k1PA(1-θA)-k2θA =0 dt
k1 PA A k1 PA k2
双分子反应
双分子可逆反应（表面反应为控制步） Langmuir （1）朗格谬尔—欣谢尔伍德（ －Hinshelwood）机理―― 两个吸附分子之间的表面反应。 A + B M + N A+ * B+* A * + B * M * M +* A * B * M * + N *

速率控制步骤 催化反应一般由许多基元反应所组成，其中反 应速率最慢的一步就称为速率控制步骤。
推论： 在定态的时候，其它反应步骤的反应速率都大 于速率控制步骤； 除速率控制步骤以外，其它反应步骤都近似处 于平衡状态
表面质量作用定律
均相反应质量作用定律在表面催化反应过程动力学中 的推广。反应速率与反应物浓度成正比
k B P B V kB ' B
B K B PB V
解得：
1 B V A 1 V 1 K A P A K B PB
r k r A 2 B k r PC V 3 k r KAPA2 V 2 KBPB V k r PC V 3 ( k r KAPA2 KBPB k r PC ) V 3 k r KAPA 2 KBPB k r PC k 3 3 (1 K A P A K B P B ) (1 KA2 PA2 KBPB ) k 其中： k k r K A2 K B ， K k r Pc P A2 P B K
吸附或脱附为速度控制步骤
A→B A+ * → A* A* B* B* B+ *
r k 0 PA k A k1 A k
' 1 B ' 2 0
k 2 B k
A B C 1
双分子反应（化学吸附为控制步）的动力学方程
整个催化反应速率为反应物 A 的化学吸附速率。如 CO 变换反 应速率为催化剂表面对CO的吸附控制。


三种扩散的关系如下图：
外扩散控制的识别




气流线速增加，表观速率增加 保持空速或停留时间不变，线速增加对转化率 的影响。提高线速，转化率增加，外扩散控制 随温度升高，反应物转化率并不显著增加 总反应过程为一级过程 催化剂用量不变，颗粒减小，转化率有所增加 测定的表观活化能低4～12kj/mol
A K A P A V

B K B PB V Kr A B K r K A K B P A P B M V N KN PN N K N PN V
Fick定律 C0 C s rdiff D( ) L D : 扩散系数 L：扩散层厚度

CAg CAs CA0 CA0* Rp 0 Rp 径向距离
产物的浓度分布与反应物的 浓度分布正好相反。
外扩散控制的动力学方程


外扩散指：主体扩散（湍流扩散）速度极快； 滞流层扩散(分子扩散)速度很慢。 单位催化剂上的扩散速度：
A2 + 2 * 2A * M * N * 2A * M * + N * M +* N + *
如果反应物在吸附时发生解离，也可用上述类似的方法进行推导，如：
2 2 反应速度： r k A PA2 V k A ' A
r (1
k A ( P A2 K M K N P M P N ) Kr K A （思考） KM KN 2 PM PN K M PM K N PN ) Kr
A+ B ＝ M + N
A+ * B+* A * + B * M * N * M +* N + * A * B * M * + N *
反应速度： r k A P A V k A ' A
k B P B V kB ' B k r A B kr ' M N k M P M V kM ' M k N P N V kN ' N
N *
N + *
反应速度： r k r A B k r M N
K K A PA A PA A 1 K i Pi 1 K A P A K B PB K M PM K N PN K K K B PB M PM N PN ， M ， N B 1 K i Pi 1 K i Pi 1 K i Pi
k1 PAPB k 2 PMPN k r KAKBPAPB k r KMKNPMPN 2 (1 K A P A K B PB K M PM K N P N ) (1 KiPi) 2
k 1PAPB 对于不可逆反应： k 2 PM PN 0 ， (1 KiPi)2
k1 PA A k1 PA k2

k1k3 PA k3 KAPA k1PA k2 1 KAPA
d [ Bg ] dt
KA=k1/k2
单分子反应
A ←→ B
k1 A+ * ←→ A* k2 k3 A* → B + *
d [ A] d [ B] r k3 A dt dt
三、机理模型法建立速率方程
理想吸附模型
表面反应为速控步骤 吸附或脱附为速控步骤 没有速控步骤
实际吸附模型
单分子反应
A→B


d [ Ag ]
A+ *→ Aa
Aa→ A+ * A a→ B
k3 k2
k1
dt

d [ Bg ] dt
k3 A
(θA)
d A k1PA(1-θA)-k2θA =0 dt
由于反应组分的扩散过程与催化剂表面上的反应是同时进行 的，所以，内表面是不等效的。存在着内部物质传递的效率 问题。内扩散有三种：

体相扩散 — 孔半径大于分子的平均自由程时的扩散（在
大孔中发生，孔经>100nm）。 努森扩散 — 孔半径小于分子的平均自由程时的扩散（在 过渡孔中发生，孔经100~1.5nm）。 构型扩散—分子运动直径与孔经相当时的扩散（在 <1.5nm 的孔中发生，如分子筛孔内的扩散），因与吸附 分子在催化剂表面的运动有关，也称表面扩散。