垃圾焚烧中重金属污染物的迁移和分布规律

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2 重金属迁移和转变特性
211 重金属的迁移 固体废弃物可以分为可燃垃圾和不可燃垃圾两部
分 。对于不可燃垃圾 ,尤其是金属块 ,除了焚烧前被预 分选外 ,大多随床料进入底渣 ,或由于焚烧炉中出现的 过量空气 、湍流 、真空等原因出现在烟气中 ,形成飞灰 颗粒[14 ] ;对于可燃垃圾 ,其中所含的重金属有两种依 存形式 :一种是以矿物质的形式与有机物混合 ,另一种 是有机物质以金属颗粒为核心组成有机化合物 。然而 无论重金属在原生垃圾中以何种形态存在 ,其中所含 的重金属将以各种形式释放出来 。由于焚烧炉内温度 较高且存在着 Cl2 、SO2 、O2 等气体成分 ,重金属将经历 以下过程[15 ,16 ] : ( 1) 金属的蒸发 ( 挥发态的化合物) ; (2) 化学反应 ; (3) 颗粒的夹带和扬析 ; (4) 金属蒸气的 冷凝 ,颗粒凝聚 ; (5) 蒸气和颗粒的炉壁沉降 ; (6) 烟气 净化 (颗粒捕集等) 。
[ 关键词 ] 垃圾焚烧 ;重金属 ;污染物迁移 ;污染物分布规律
[ 中图分类号 ] X506 [ 文献标识码 ]A [ 文章编号 ]1002 3364 (2003) 03 0024 05
随着经济发展和城市化进程的加快 ,城市生活垃 圾对环境造成的污染已经成为全球瞩目的问题 。与填 埋 、堆肥等其它垃圾处理方法相比较 ,焚烧法垃圾处理 技术具有如下优点 : (1) 大幅减少垃圾体积和重量 ; (2) 处理速度快 、储存期短 ; (3) 回收能量用于供热 、发电 ; (4) 就地燃烧无需长距离运输 ; (5) 通过合理组织燃烧 及尾气处理实现清洁燃烧等[1 ] 。焚烧法垃圾处理技术 已成为我国部分城市处理生活垃圾的首选技术 。
886 1500
Cr 1857/ 2672 1150/ 1300 100
1500
2266
Cu 1083/ 2595 620 200 ℃下分解 200 ℃下分解 1326
Zn
420
283/ 600
1020
1975

Ni 1455/ 2732 1001
848
797
As 817 ②/ 613 300/ 707 57/ 193
表 2 几种不同重金属及其化合物的熔点和沸点[9 ,18 ,19 ] ℃
项目 元素态 氯化态 Hg - 3817/ 356178 276/ 302
硫酸盐 ┄①
硫化物 ┄/ 300
氧化物 ┄/ 357
Pb 328/ 1740 Cd 321/ 769
1950 568
1170 1000
1114 1750 ②/ 980
(3) Hg 、Cl 和 Br 等 ,在整个过程中都停留在气相 , 这些元素经历了挥发而没有被冷凝 。
(4) 其它具有上述 2 种或 3 种分类性质的元素 。 表 2 为几种不同重金属及其化合物的熔点和沸 点 。沸点代表了金属的一个特性 ,给金属分布的划分 提供了一个很好的依据 ,然而也有例外 ,如 Fe 、Al 虽然 沸点低 ,但不经历蒸发 —冷凝过程 ,大部分出现在底灰 中 ,形成灰颗粒的基体 , 而 Ag 则根本没有挥发化合 物 ,却冷凝聚合在飞灰的表面 。
由于原生垃圾中含有不等量的各类金属废弃物如 各种金属制品 、电池等 ,其中所含的重金属 (如汞 、铅 、 镉 、铬 、铜 、锌 、锰等) 在焚烧过程中将发生迁移和转化 , 富集于直径小于 1 μm 的飞灰颗粒中 。由于常规的颗 粒捕集设备对小颗粒飞灰捕集效率很低 ,这些富集了 有毒重金属的细小颗粒将被排放到大气中 ,最终被人 类呼吸 。焚烧炉底灰 、除尘设备飞灰 、炉壁残留灰以及 洗涤塔所产生的污水中也都可能含有重金属 ,由于重 金属的渗滤特性 ,其中的重金属也会进入环境而造成 二次污染 。
德国 项目
(11 %O2)
Hg
0105
Cd 01026
Pb
01358
美国 (7 %O2)
011 0101 011
பைடு நூலகம்瑞典
英国
(10 %CO2) (11 %O2)
0105 0121~0139
01002 < 011~315
0106
011~50
中国 (11 %O2)
012 011 116
Floyd Hasselriis[6 ,7 ] 等人在对典型垃圾组分中重 金属含量测定后指出 ,即便是去除了明显易生成重金 属污染的垃圾源 ,焚烧后仍将有大量有毒重金属存在 ; 另一方面 ,Vogger[8 ]等人指出垃圾焚烧中各种重金属 的释放不仅与高温焚烧过程有关 ,还与烟气中非金属 成分有关 。含有重金属的垃圾在进入垃圾焚烧炉后 , 重金属在焚烧过程中将发生迁移和转化 ,且其最终在 焚烧炉各区域的分布比例与垃圾给料中重金属含量关 系不大[ 9 ] 。
研究论文
垃圾焚烧中重金属污染物的迁移和分布规律
陆胜勇 ,池 涌 ,严建华 ,李晓东 ,岑可法
(浙江大学 ,浙江 杭州 310027)
[ 摘 要 ] 城市生活垃圾成分复杂 ,并且焚烧过程中会产生重金属的二次污染 ,是城市垃圾处理中最难解 决的问题 。对此 ,从垃圾重金属的来源 ,重金属在垃圾焚烧过程中的迁移和转变特性 ,以及重金属在焚烧 过程中迁移分布的影响因素等方面进行研究 。研究认为 ,重金属在焚烧炉中的最终分布除了受本身特性 (蒸发压力和沸点) 影响外 ,还与原生垃圾组成以及焚烧环境有关 。
Cahill 和 Newland[17 ] 通过观察 ,发现在飞灰产物 中的重金属以化合物的形式吸附在飞灰表面 ,其沸点 或升华温度低于 1823 K(1550 ℃) ,在比较金属 4 种形 态化合物的基础上得出了影响金属元素在灰颗粒内部 (如底灰) 或灰表面 (飞灰) 存在的关键因素是金属的沸 点 。Klein 等人根据金属在飞灰表面富集程度将焚烧
Cd Cd CdO CdCl2
Cr Cr
CrO
CrO2 CrO2Cl2 CrO3 Cr2O3
在此以汞为例 ,写出重金属在焚烧炉中以及随后 的烟气内可能发生的反应[22 —24 ] :
2 Hg (g) + O2 (g) 2 HgO (s ,g) HgO (s) Ζ HgO (g) 2 Hg (g) + 2Cl2 (g) Ζ 2 HgCl2 (s ,g) 2 Hg (g) + Cl2 (g) Hg2Cl2 (s ,g) Hg (g) + 2 HCl (g) Ζ HgCl2 (s ,g) + H2 (g) 2Hg (g) + 4HCl (g) + O2 (g) 2HgCl2 (s ,g) +
研究论文
过程中出现的重金属元素分成 4 类 : (1) Al 、Ba 、Be 、Ca 、Co 、Fe 、K、Mg 、Mn 、Si 、Sr 和 Ti
等 ,这些元素因为具有很高的沸点 ,因而在燃烧区域不 挥发 ,它们构成灰的基体 ,较多地存在于底灰中 ,而很 少沉降在飞灰的表面 。
(2) As ,Cd ,Cu , Ga ,Pb ,Zn 和 Se 等 ,这些元素在燃 烧过程中挥发 ,停留在底灰中的可能性小 。当燃烧烟 气冷凝时 ,这些金属的化合物富集在飞灰颗粒上 ,且随 着飞灰颗粒尺寸减小 ,富集浓度增加 。
随着人民生活水平的提高 ,人们越来越重视生态 环境的改善 ,从垃圾焚烧工业兴起至今 ,许多国家相继 对焚烧炉烟气中重金属等的排放作了严格的限制 ,且 要求越来越严格 。表 1 为现今国内外垃圾焚烧烟气排 放重金属控制标准 。
表 1 各国生活垃圾焚烧重金属污染物
排放标准[3~5 ]
mg/ m3 (标准状态)
µψ 热力发电·2003 (3)
1 重金属的来源
现阶段通常认为垃圾焚烧过程中产生的重金属汞 大都来自于电池 (如汞 锌电池和碱性电池) 、电器 (如 荧光灯管) 、温度计 、报纸和杂志等 ;重金属铅则大都来 自塑料 、颜料 、橡胶等 ;重金属镉的来源通常认为来自 家用电器 、塑料 、防锈金属 、半导体以及颜料等 ;而重金 属铬的来源大都来自于报纸 、彩色胶卷 、纺织品 、杂草 等[ 6 ,10~13 ] 。
2H2O (g)
4Hg (g) + 4HCl (g) + O2 (g) 2Hg2Cl2 (s ,g) + 2H2O (g)
Hg (g) + NO2 (g) HgO (s ,g) + NO (g) HgO (s ,g) + 2 HCl (g) HgCl2 (g) + H2O (g) 2 HgCl2 (g) + H2 (g) Ζ Hg2Cl2 (s ,g) + 2 HCl (g) Hg2Cl2 (g) Ζ HgCl2 (s ,g) + Hg (g) ( > 400 ℃时分 解) 重金属在焚烧炉中常以多种形态出现 ,金属及其 化合物的特性决定了垃圾中的重金属在一定条件下于 焚烧炉中的转变和经历的演变过程 。现阶段的研究给 出了在一定条件下金属及其化合物的主要形式[25 ] 。 (1) 汞 ( Hg) 由于其具有很高的蒸发压力 ,在温 度超过 100 ℃时就完全挥发 ,至大约 600 ℃时为 HgCl2 (g) ,高于 700 ℃时大部分以元素形式存在 Hg (O) ,在 更高的温度下有 HgO (g) ,通常认为 Hg 在气相中以二 价形式存在 ,其范围可在 < 10 %至 ≤90 %间变化 。 (2) 铅 ( Pd) 铅的氧化态和氯化态都具有挥发 性 ,300 ℃时 Pb 开始以 PbCl2 挥发 ,430 ℃挥发完全 ,超 过 800 ℃时 ,以 PbO ( g) 为主 ,同时随着 PbCl2 ( g) 缓慢 分解 ,有少量 PbCl (g) 存在 ,在 200 ℃到 400 ℃时 ,有少 量 PbCl4 (g) 存在 ,温度超过 1000 ℃时存在气态元素 Pb (g) 。 (3) 镉 (Cd) 当温度超过 300 ℃,Cd 逐渐转为 Cd2 CL2 ( g) ,400 ℃时挥发完全 ,超过 1000 ℃,元素 Cd (g) 是气相的主要成分 。

1984 ┄
① ┄表示溶点未知 ; ②在 98 MPa 压力下 ; ③数据显示格式分别为熔点/ 沸点
2. 2 重金属的转变特性 垃圾焚烧过程所释放出的重金属 ,除了发生迁移 、
经历一系列演变外 ,本身的种类也在发生变化 ,最终将 影响到净化效率 。Miguel A. Fernandez[20 ] 等人通过 研究后发现 ,金属在燃烧过程中以何种形态出现 ,取决 于其化合物的热力学稳定性 。如果氧化态的热力学稳 定性大于氯化态 ,元素则被机械迁移并构成飞灰颗粒 的基体 ,使其呈现碱性 ;当两者稳定性相差不多时 ,金 属经历挥发 —冷凝和机械迁移两种机理过程 ;当氯化 态的热力学稳定性大于氧化态时 ,重金属氯化物主要 经历挥发 —冷凝过程 ,沉降在飞灰颗粒表面 ,从而形成 具有高度可溶性的化合物 。同时 ,他们还指出飞灰中 该金属的比例与焚烧炉膛和静电除尘间氯化态的蒸发
热力发电·2003 (3) µζ
研究论文
压力有关 。表 3 列出了焚烧炉中几种金属在通常情形 下的种类 。
表 3 几种常见金属在焚烧炉中的主要形态[21 ]
重金属
重金属的常见存在形态
Hg Hg HgCl2 HgCl
HgO Hg2Cl2
Pb Pb PbCl PbCl2 PbCl4 PbO PbO2 Pb3O4
一般认为重金属在焚烧产物中通常以氧化态 、硫 化态 、氯化态及元素态等 4 种形态存在 。垃圾在焚烧 处理后 ,其中所含的重金属最终将分布在焚烧炉的底 渣 、飞灰 、烟气及炉壁积灰中 。不同的重金属在其中的 分布比例是不相同的 ,重金属 Hg 主要以气态形式出 现在烟气中 ,Pb 、Cd 以气固两相的形式出现 ,且多认为 Cd 大部分出现在飞灰中 , Pb 大部分在飞灰和底渣中 , 尤以底 渣 居 多 , 而 Cu 主 要 为 固 相 且 多 分 布 在 底 渣 中[7 ,8 ,10 ,14 ] 。
本文研究了垃圾焚烧过程中重金属污染物来源及 其迁移 、转变特性和迁移分布的影响因素 。该研究对 于发展适合我国国情的垃圾清洁焚烧技术 、低污染控 制技术 ,有效地控制垃圾焚烧重金属污染物的排放有 重要意义 。
基金项目 :国家重点自然科学基金资助项目 (N 59836210) ;浙江省青年科技人才专项资金资助 ( RC 99041)
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