第六章 1 红外光谱

五个相邻的氢原子
（v,s）
（v,s）
～750
～700 ～750 ～780 ～830 ～880
四个相邻的氢原子 三个相邻的氢原子 二个相邻的氢原子 一个氢原子
（v,s） （v,m） （v,m） （v,w）
（3）C－C多键的伸展 a.非共轭烯烃 单取代烯烃（乙烯基） 顺式双取代烯烃 反式双取代烯烃 （v ） （m ） （m ） （m ） 1680－1620 ～1645 ～1658 ～1675
四氯化碳
氯仿 二氯化碳
CCl4
CHCl3 CH2Cl2
二甲亚砜
CH3SOCH3
600－900，1100－ 4000
900－1100
第二节 各类基团的特征吸收频率和影响 因素
有机物的红外光谱能够提供丰富的结构信息，它们 一般都有数十个吸收峰。显然，对每一个峰都能得 到解释是不可能的，只能对一些常见的有机基团， 尤其是决定有机物种类的官能团的红外特征吸收给 予解释。经过数十年对大量标准有机物红外光谱测 试分析，目前，对主要有机基团的红外特征吸收频 率已经清楚（表6.3）。即不同种类的有机基团有 不同的红外特征吸收。反之，根据红外光谱测定得 到的红外吸收频率可以推算出相应的有机基团。
ο －内酯（和大环的）
γ －内酯 β －内酯 c.不饱和的 乙烯酯型 α ，β －不饱和的芳基酯 α ，β －不饱和δ －内酯 α ，β －不饱和γ －内酯 β ，γ －不饱和γ －内酯 d.α －酮酯 e.β －酮酯（烯醇式的）
（s ）
（s ） （s ）
1750－1735
1780-1760 ～1820
10-7
10-8
10-9
10-10
kcal/mol
109
108
107
106
105
104
103
102
101
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
能量：E=h; 温度：T= h /k; 热量：Q=N h; h-普朗克常数6.62621034Js; k-波尔兹曼常数1.380710-23JK-1; N-摩尔分子数6.023 1023mol-1
参考书目
1. Peter R. Griffiths Fourier Transform Spectroscopy 1978, Plenum Press 2. 吴瑾光主编，近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 上下卷， 1994，科学技术文献出版社 3. 林沝、吴平平、周文敏、王俊德等编著，实用付里叶变换红外光 谱学，1991，中国环境科学出版社 4. 王宗明、何欣翔、孙殿卿编著，实用红外光谱学 第二版，1990， 石油工业出版社 5. 薛奇编著，高分子结构研究中的光谱方法，1995，高等教育出 版社
表8.1 振动频率与化学键和原子质量的关系
化学键型 C－C C＝C C≡C C－H C－D
伸展振动频率（cm-1） 1300 1600 2200 3000 2600
3。红外光谱谱图
现在标准的红外光谱图是以波数（振动频 率）为横坐标，吸收强度为纵坐标作图。 红外光谱的波数只与所测有机物的分子结 构相关，一般不会变化，但吸收强度受红 外光谱仪的精确度、测试条件如温度、溶 剂等影响，往往不准确。因而红外光谱的 吸收峰强度仅以强(s)、中(m)和弱(w)， 可变（v),宽峰（brs)来笼统地表述。
（s ） （s ） （s ） （s ） （s ） （s ） （s ）
表6.2 红外光谱测定常用的溶剂
可用区域（cm-1） 溶剂名称 二硫化碳 CS2 600－1400，1600－ 2100，2100－4000 850－4000 600－820，1175－ 1250 600－820，1200－ 1300
不可用区域（cm-1） 1400－1600，2100－2200 700－850 820－1175，1250－4000 820－1200，1300－4000
波
原子 深层电子 核激 跃迁 发
外层电子跃迁 分子振动 分子转动 电子转动共振
核磁共振
105
104
103
102
101
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
K
106
105
104
103
102
101
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
B
S/B
S
样品透射光谱Leabharlann Baidu
样品吸收光谱
红外光谱所用溶剂不能干扰有机样品的红外 吸收。常见的溶剂列于表6.2中。必须注意 的是水有红外吸收，尤其是水羟基的吸收和 有机物的醇羟基吸收相似，而且水也能溶解 样品容器的盐晶体。因而红外光谱测试要排 除水的干扰，样品需要干燥，红外光谱测定 室也要保持干燥。水一般不作为红外光谱测 定的溶剂，特殊情况下必须使用水作溶剂才 能进行红外光谱测定，则样品水溶液必须在 特制的容器和在特定的条件下进行
表8.3 特征基团红外吸收频率
官能团 A.烃 （1）C－H伸展 a.烷烃 b.单取代烯烃（乙烯基） 顺式双取代烯烃 反式双取代烯烃 同碳双取代烯烃 三取代烯烃 c.炔烃 d.芳环烃 （2）芳环的取代类型 强度 （m-s） （m ） （m ） （m ） （m ） （m ） （m ） （s ） （v ） 2962－2853 3040－3010 3095－3075 3040－3010 3040－3010 3095－3075 3040－3010 ～3300 ～3030 区域（cm-1）
～1060 ～1600 ～1580 ～1500 ～1450
1725－1705 1725－1705
五元环
四元环 c.α ，β －不饱和非环酮 d. α ，β －不饱和环酮 六元环（和六元以上环） 五元环 e.α ，β ，α ’，β ’－不饱和非环酮
（s ）
（s ） （s ） （s ） （s ） （s ）
Hz
1019
1018
1017
1016
1015
1014
1013
1012
1011
1010
109
108
107
106
105
104
103
1000cm-1 100cm-1 10cm-1
-射线
x-射线
紫外线
Far N Vis Near
红 外 线 Mid Far
微 波 Microwave VHF SW
无 MW
线
电 LS
（阻尼振动：

( 2m )

2
-阻尼系数）
举例：C = O 伸缩振动：k ~ 1x106 dynes/cm, x10-23 理论计算：= 1600 cm-1 实验结果： = 1500 - 1900 cm-1
1.红外的振动方式
有机物分子在红外光照射条件下的振动和转动主要有伸缩振动和弯曲振动两类.
红外分光光谱仪工作原理图
光 源
样 品
棱镜
检 测 器 光栅
色散型分光红外光谱仪
样品 复色光源 准直镜 色散元件
入射狭缝
背景参比
棱镜或 光栅 出射狭缝
• 相同的光谱单元同时通过样品和参比； • 经机械分离的不同光谱单元顺序通过样品，然后到达检测器； • 增大狭缝宽度可提高信噪比S/N，而降低分辨率； • 易受杂散光、红外光对样品的热效应及样品的热辐射影响
红外光谱的选律
即使红外辐射与分子振动有相同的频率，分子对 红外光的吸收也只发生在特定的条件下，这就是 红外光谱的选律。
一个振动分子偶极矩的周期性变化将引起相同频率的吸收 或发射，其强度正比于偶极矩变化的平方。
Ik C

偶极矩
2 Q
电场引起的力 电场
C常数；偶极矩；Q位移
时间
分子振动与红外能量
傅立叶红外光谱仪工作原理图
激 光 器
动镜
检 测 器
反射聚光镜 样 品 定镜
-100
-50
0
50
100
0
25
50
75
100
单光束干涉图
激光参考干涉条纹
傅立叶红外光谱仪光学台
Bio-Rad FTS135
傅立叶红外光谱仪光学台
Bio-Rad FTS135
背景干涉图
FT变换 背景单光谱
样品干涉图 FT变换 样品单光谱
4。红外光谱的实验
红外光谱测定所用的样品容器是用氯化钠或溴化钾 的单晶制成的。红外光谱可以测定任何气态、液态 （包括溶液）和固态样品，这一点是紫外、核磁共 振和质谱方法所不及的，因而任何形态的有机物均 可进行红外光谱测定。气态样品可将气体或蒸汽导 入样品池直接测定，液体样品最方便的是将样品涂 在两结晶盐片中间形成液膜后直接测定，若是溶液 则导入样品池测定。固态样品需要将样品和溴化钾 晶体磨细均匀混合并高压压成片状（有专门的压片 机），或将样品和石蜡油磨细成糊然后夹在两晶体 盐片中进行测定。
红外光谱
红外光谱（Infrared spectrum，IR）是有机物分子的 吸收光谱，是利用有机物在低能量照射下分子发生振动的原 理来提供结构信息。
电磁波谱与能量子关系
波长 频率 俗称 范围 物理化 学过程 电子 伏特 温度 热量
eV m
10-11 10-10 1Å 10-9 1nm 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 1cm 10-1 1dm 100 1m 101 10m 102 103 104 105 10nm 100nm 1m 10m 100m 1mm 100m 1km
1750－1740
～1775 1685－1665 1685－1665 1724－1708 1670－1663
f.芳酮（Aryl） g.二芳酮 h. α －二酮（Diaryl） i. β －二酮 j.1,4－（苯）醌 k.烯酮 （2）醛
（s ） （s ） （s ） （s ） （s ） （s ）
1700－1680 1670－1660 1730－1710 1640－1540 1690－1660 ～2150
同碳双取代烯烃
三取代烯烃 四取代烯烃 双烯
（m ）
（m ） （w ） （w ） （w ）
～1653
～1669 ～1669 ～1650 ～1600 2140－2100 2260－2190 ～1950 ～1060
b.单取代炔烃 双取代炔烃 c.丙二烯
（m ） （v,m） （m ） （m ）
（m ） d.芳环烃 （v ） （v ） （m ） （m ） B.羰基发色团 （1）酮的伸展振动 a.非环饱和的酮 b.环状饱和酮 六元环（和六元以上环） （s ） （s ）
光谱吸收
h
H

第一节 基本原理
我们已经知道，红外光是超过800nm的低能量光，能 量在4.2KJ/mol左右，远远小于紫外光。这样，低能 量的红外光就不能引起有机分子中电子的跃迁，只能使 有机分子中各原子间发生振动或转动。由于红外光谱是 测定有机物分子的振动光谱，因而不象紫外光谱以波长 表示，而是以红外光波长的倒数来表示。这一波长的倒 数称作波数，单位为cm-1，表示红外光波在单位距离 中振动的次数，即振动频率。常用的红外光谱仪所测定 的波数在400－4000cm-1范围，少数特殊的红外光 谱仪测定的波数可以达到10－12500cm-1范围。
无阻尼自由振动：
d x F ma m 2 kx dt 求解： x A cos( 2t )
于是：
2
m1
m2
x
1 2c
k

1 2c k m
x - 振动位移； c - 光速； k - 两个原子间化学键的力常数； - 两个原子的折合质量 (m1 and m2)。
图6.1 有机物分子在红外光照射下的振动方式
H C
对称伸展振动
H
H C
H
不对称伸展振动
H C
H
H C
H
摇摆振动
弯曲振动（或称剪切振动）
H C
H
H C
H
面外摇摆振动
扭曲振动
2。红外的振动频率
组成有机物分子的原子间的振动频率可以根据原 子的质量和组成原子的化学键键合系数计算，即: 1 υ= 2πc υ为振动频率，c为光速，k为化学键键合常数， m1和m2分别为键合两原子的质量这样，分子 的振动频率与原子的质量成反比，与化学键的强 度成正比。即原子质量愈大，振动频率愈小；化 学键愈强，振动频率愈大。如碳碳叁键强于双键， 双键强于单键，也就是说碳碳叁键的键合系数 k>双键>单键，因而，碳碳叁键的振动频率>双 键>单键。同样，若将C－H键中的氢换成质量更 大的氘（D），则C－D键的振动频率应当减小。
a.羰基伸展振动
饱和的脂肪醛 α ，β ，γ ，δ －不饱和脂肪醛 芳醛
（s ） （s ） （s ）
1740－1720 1705－1680 1715－1695
b,C－H伸展振动，双峰
（w ）
（w ）
2900－2820
2775－2700
（3）酯的伸展振动 a.非环的饱和酯 b.环状饱和酯 （s ） 1750－1735