物化第4章 统计热力学及熵的统计意义

0
2
a
x
h 2 t n 2 x 8m a
其中，m：分子质量，kg h：Planck const. h =6.626×10-34 J.s nx：平动量子数 (quantum number) nx = 1, 2,3, ……
当nx = 1时(ground state) ，
t,min——zero point energy
N ln N N ni ln gi ni lnni ni N ln N ni ln gi ni lnni ∵ tmax (lnt)max
(4)
∴
ln t N ln N ni ln gi ni lnni ni N 0
(4) (5) (6)
k
(ni gi 1)(ni gi 2)(ni gi ni )( gi 1)! t ni !( gi 1)! i 0
k
(ni gi 1)(ni gi 2) gi ni ! i 0
k
gi 5 10 ∵ 通常：gi >> ni (如室温时 ni ni k gi ∴ t i 0 ni !
3A
(3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels) 一般 t 1040 J 1019 kT 23 J K 1 Boltzmann const. k R L 1.3806 10
(4) t与V有关。
三、转动 (Rotational motion of diatomic molecule) 若视为刚性转子，则
j ( j 1)h r 8 2 I
2
j ( j 1)h 2 r 8 2 I
I：Rotational moment of inertia, kg.m2 m1m2 2 2 I r r (µ 称约化质量) m1 m2 j：转动量子数，取0，1，2，3，… (1) gr = 2j + 1 (2) r ≈ 10-2 kT (即10-23 J)
外部运动
振动
电子运动 核运动 对独立子系：
内部运动
U i ( t ,i r ,i v ,i e,i n,i )
t 等均是量子化的 (quantization)
i 1 i 1
N
N
二、平动 (Translational motion) 1. 一维平动子：
则组合数：
N! n1!n2! nk !
N! ni ! i 1
k
2. Stirling公式： 若N值很大，则
ln N ! N ln N N
§4－2 分子的运动形式和能级公式
Motion forms and energy level formulas of molecules 一、分子的运动形式 平动 转动
求极值 条件
ni i U 0
Lagrange未定乘数法： F ln t 则
ni N nii U
F ln t max 0 ni F 1 0 ln gi ln ni ni i ni ni gi ln 1 i ni gi (令 ＝ －1) ln i 0 ni
本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。 讲授及学习方法：
二、统计系统的分类 按粒子间作用力划分
独立子系： U
i
N
N
i 1
相依子系： U i U p
i 1
按粒子的可分辨性
定域子系：粒子可别 离域子系：粒子不可别 理想气体：独立子系，离域子系
三、数学知识 1. 排列与组合 (1) N个不同的物体，全排列数：N！
解得：
ni* gi e i
求和： (1)
ni*
ni*
gi e
i

gi e
e

i
e

gi e
i
N
∴ (2)
N
1 kT
∴
gi e
i
n gi
* i
N
g e
i
i kT
e
i kT
n gi e N gi e i
四、振动 (Vibrational motion of diatomic molecule) 视为简谐振动，则
1 v v h 2
：Vibrational frequency
v：振动量子数，取0，1，2，3，… (1) gv = 1 (2) v ≈ 10 kT


nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3…
h2 2 2 2 t n n n y z 23 x 8m V
(1) t 是量子化的。
t


g=1 g=3 g=3 g=3 g=1 (非简并)
(2) 简并度(generacy)： 12A
h2 令 A 8m V 2 3
11A 9A 6A
* i
i kT kT
The Law of Boltzmann Distribution
(1) 可以证明：也适用于离域子系。 (2) 用于求独立子系的最可几分布。 二、分子配分函数 (The molecular partition function)
tmax
§4－4 熵的统计意义
The statistical meaning of entropy
S k ln
Boltzmann公式
(1) S的物理意义： S是 的量度。 (2) Boltzmann公式是统计热力学的基础。
(3) 从微观角度理解几个过程的熵变：
T↑：能级数k↑，∴ ↑ S↑ V↑：k↑(平动)，∴ ↑ S↑ 在一定T，p下：Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
2. 三维平动子：
a
b
c
a×b×c ＝ V
2 2 2 n h nx n y z t 2 2 2 8m a b c 2
若 a = b = c，则 a2 = V2/3
h2 2 2 2 t n n n y z 2 x 8m a


h2 2 2 2 t n n n y z 23 x 8m V
一、能量分布 微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停 地变化。在确定时刻，每个分子都处在一 个确定的能级上，因而各能级上的分子数 确定——称粒子的能量分布。对于宏观平
衡态，系统的能量分布情况随时改变。
统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定
几个名词：
(1) 能级分布数：
…… n3 n2 n1 n0 …… ……
第四章
统计热力学及熵的统计意义
Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy
§4－1 概论 (Introduction) 一、什么是统计热力学 统计物理→统计力学→统计热力学 用微观方法研究宏观性质 ∴ 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统 计热力学是更高层次的热力学。 研究方法：统计平均
ni !
gini N! ni !
g N! ni !
(1) 适用于定域子系
ni i
(2) ∑：对分布加和
∏：对能级连乘 (3)
ni N nii U
(U V N确定)
三、离域子系的微观状态数 对U V N确定的系统
0
1
2
g2 n2
g 0 g1 一种分布： n0 n1
…… k …… gk …… nk
实现这种分布的可能性只有1种
0 1
(n0 g0 1)! n0!( g0 1)!
(n1 g1 1)! nห้องสมุดไป่ตู้!( g1 1)!
种
种
………………………………
k
∴
(nk gk 1)! 种 nk ! ( gk 1)!
( ni gi 1)! t i 0 ni ! ( g i 1)!
N! (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列： ( N r )!
s个彼此相同 (3) N个物体，其中 t个彼此相同
其余的各不相同
N! 则全排列数： s!t!
(4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个 容器的容量不限) ，则放置方式数
1 2 3 4 …… …… (M-1)块隔板 …… …… N个物体 M
ti
(分布)
s
i 1
N↑，则 ↑
定性结论 占用能级k↑，则 ↑ g↑ ，则 ↑
二、定域子系的微观状态数 对U V N确定的系统
0
1
2
g2 n2
g0 g1 一种分布： n0 n1
…… k …… gk …… nk
N个不同粒子实现这种分布的可能性有
N! N! k 种 n0!n1! nk ! ni !
五、电子运动和核运动 (Electronic motion and nucleal motion) 没有统一公式 e > 102 kT
n 更大
小结： 1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化 的，所以分子的总能量i 必量子化。 (1) 分子总是处在一定的能级上。除 基态外各能级的g值很大。
例如，三种不同的 g3 能级分布数。 3
2
g2
n3′ n3〞 n2′ n2〞 n1′ n1〞 n0′ n 0〞
(2) 分布类型数：s 分布的定义：
1
g1
g0
0
分布类型随时改变： 但
能级
ni N
和
能级
ni i U
不变
(3) 某种分布的微观状态数：t
(4) 系统的微观状态数：
i 0
对其中的一种可能性有：
0 1 2 k
∴
…
n0 g0 种 n1 g1 种 n2 g2 种 nk gk 种
n n n g1n g2 gk 共( g0 )种
0 1 2 k
…
t
N!
ni!
i 0
k
n0 n1 n2 nk g0 g1 g 2 g k N ! i 0
k
ni gi
(2) 宏观静止的系统，微观瞬息万变： 分子不停地在能级间跃迁，在同一 能级中改变状态。
2. 关于能级间隔及数学处理：
一般处于基态 总是处于基态
t < r < v < e < n
近似连续 不可当作连续
§4－3 粒子的能量分布和系统的微观状态数
Distribution of energy and the number of microstates
)

ni gi
ni !
(1) 适用于离域子系， gi >> ni (2) ∑：对分布加和
∏：对能级连乘
(3)
ni N
nii U
(4) 与定域子系公式的区别是什么？
四、统计力学的两个基本假定 求所遇到的问题：
(1) s =? (2) 各种分布对的贡献如何？
1. 等几率假定： 1/ 2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布) 代表平衡状态。tmax对 做有效贡献

k
(对定域子系)

(对离域子系)
如何求ni*(最可几分布)？
对定域子系：
g ini t N ! i 0 ni !
k
(1)
(2)
ni = ? t值最大
i 0
k i 0
ni N
k
ni i U
条件
(3)
从(1)式得：
ln t ln N ! ln gini lnni !
等T，p下不同理想气体混合过程： 每种气体均 VB ↑ SB↑
分解反应： N↑ ↑ S↑
§4－5 Boltzmann分布定律
The Law of Boltzmann Distribution 一、 Boltzmann分布定律 tmax
ni* gi N! * i 0 ni ! ni* k gi * i 0 ni !
可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M1)个相同，N个相同，则：
( M 1 N )! ( M 1)!N !
(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器 中(每个容器的容量不限) ，则： 第一个物体有M种放法 第二个物体有M种放法 MN ……………………… 第N个物体有M种放法
(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证： 第一份：n1个 第二份：n2个 …………… 第 k 份：nk个