质谱分析法MS
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5
1 电子电离源(electron ionization EI)
附加磁场使离子螺旋前进 N 增加碰撞机会
电子束
S
6
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
ຫໍສະໝຸດ Baidu电子电离源中分子离子及碎片离子的形成
ABCD e- ABCD + 2e-
形成分子离子
A + BCD A + BCD+ CD + AB+
AB + CD+
13
The principle of matrix assistance
14
6.2 质谱仪器
6.2.3 质量分析器
作用：将离子源产生的离子按质荷比m/z的大小分开 ion separation
1 单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 2 双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap analyzer) 5 飞行时间分析器 (time-of-flight analyzer) 6 富立叶变换离子回旋共振
+
CH3+
……
CH5+ + CH3
C2H5++ H2 C2H3+ C3H5+
形式
甲烷为反应气时
反应气和样品共同决定产物的形式
RH + M
MH + R
加氢反应，样品对质子亲和力强
RH + C10H22
C10H21 + R + H2 烷烃脱氢反应，对质子亲和力弱
R +M
R + M+
电荷交换
M + C2H5+ M + NH4+
依次通过出口狭缝
16
eV 1 mv 2 2
B ev mv 2 R
1单聚焦分析器 离子动能由加速电压引起
离子所受磁力与圆周运动的离心力平衡
R 2 mV Bz
离子所带电荷
ze
扇形磁铁的曲率半径 R
结论：
1 离子的m/z与R, B, V有关。通过改变磁场可以把不同离子分开
气-质联用仪。 5 有些样品得不到分子离子。 6 适用于分子量低于1000的样品。
8
2 化学电离源(chemical ionization CI)
反应气与样品分子碰撞使之电离，结构同EI，一般仪器EI和
CI可以互相切换
e-
R
R
R +R
RH + (R-H)
反应气的反应
主要存在
CH4 + CH4+
CH4
离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动
10
6.2.2 离子源
电喷雾源(ESI)的特点：
1 电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子， 不产生碎片离子。
2 产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子。 3 适用于强极性，大分子量的样品分析。
如肽，蛋白质，糖等。 4 主要用于液相色谱-质谱联用仪。
11
数个带多电荷离子经数学 转换，得到分子离子
1
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 概述
质谱分析法是通过测定待测样品离子的质荷比（mass-tocharge-ratio）来进行分析的方法。
Overview of Mass Spectrometry
Sample
M+/Fragmentation
Molecule (M) Ionization
Mass Analyzer
BC+ + D B + A+ A + B+ D + C+ C + D+
裂解成碎片离子
ABCD
ADBC
ABCD + ABCD
(ABCD)2
BC + AD+ AD + BC+
裂解重排
BCD + ABCDA+ 裂解碰撞
7
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
电子电离源的特点：
1 电离电压：70eV 2 加一小磁场增加电离几率。 3 EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库。 4 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于
M + e-(thermal)
[M + C2H5]+ [M + NH4]+
M
形成加和离子 形成负自由基离子
由反应气产生
9
3 电喷雾电离源(electrospray ionization ESI) 结构：喷嘴（金属毛细管），雾化气，干燥气(curtain gas) 原理：喷雾 蒸发 电压
106V/m
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
12
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
探头经封闭的 真空系统直接 插入距离子源
数mm位置
玻璃或氧化铝毛细管 细线或小杯
4
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
Gas phase sources: EI, CI, FI Desorption sources: FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI… Hard sources: EI Soft sources: CI, FI, FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI…
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 概述 6.2 质谱仪器
8.2.1 质谱仪器构成 8.2.2 离子源 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 6.3 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例
Mass Spectrum
2
Inlet system
进样系统
6.2 质谱仪器 6.2.1 质谱仪器构成
Ion Source
离子源
Analyzer
质量分析器
Ion Detector
检测器
真空系统
10-2-10-6Pa
m/z
Mass Spectrum
Computer 3
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样：GC, LC
(Fourier transform ion cyclotron resonance)
15
6.2.3 质量分析器
1单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 磁扇形分析器，sector field
可以是180 90 60 等
不同质量的离子可通 过改变磁场强度或A, B间的加速电压使之
1 电子电离源(electron ionization EI)
附加磁场使离子螺旋前进 N 增加碰撞机会
电子束
S
6
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
ຫໍສະໝຸດ Baidu电子电离源中分子离子及碎片离子的形成
ABCD e- ABCD + 2e-
形成分子离子
A + BCD A + BCD+ CD + AB+
AB + CD+
13
The principle of matrix assistance
14
6.2 质谱仪器
6.2.3 质量分析器
作用：将离子源产生的离子按质荷比m/z的大小分开 ion separation
1 单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 2 双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap analyzer) 5 飞行时间分析器 (time-of-flight analyzer) 6 富立叶变换离子回旋共振
+
CH3+
……
CH5+ + CH3
C2H5++ H2 C2H3+ C3H5+
形式
甲烷为反应气时
反应气和样品共同决定产物的形式
RH + M
MH + R
加氢反应，样品对质子亲和力强
RH + C10H22
C10H21 + R + H2 烷烃脱氢反应，对质子亲和力弱
R +M
R + M+
电荷交换
M + C2H5+ M + NH4+
依次通过出口狭缝
16
eV 1 mv 2 2
B ev mv 2 R
1单聚焦分析器 离子动能由加速电压引起
离子所受磁力与圆周运动的离心力平衡
R 2 mV Bz
离子所带电荷
ze
扇形磁铁的曲率半径 R
结论：
1 离子的m/z与R, B, V有关。通过改变磁场可以把不同离子分开
气-质联用仪。 5 有些样品得不到分子离子。 6 适用于分子量低于1000的样品。
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2 化学电离源(chemical ionization CI)
反应气与样品分子碰撞使之电离，结构同EI，一般仪器EI和
CI可以互相切换
e-
R
R
R +R
RH + (R-H)
反应气的反应
主要存在
CH4 + CH4+
CH4
离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动
10
6.2.2 离子源
电喷雾源(ESI)的特点：
1 电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子， 不产生碎片离子。
2 产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子。 3 适用于强极性，大分子量的样品分析。
如肽，蛋白质，糖等。 4 主要用于液相色谱-质谱联用仪。
11
数个带多电荷离子经数学 转换，得到分子离子
1
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 概述
质谱分析法是通过测定待测样品离子的质荷比（mass-tocharge-ratio）来进行分析的方法。
Overview of Mass Spectrometry
Sample
M+/Fragmentation
Molecule (M) Ionization
Mass Analyzer
BC+ + D B + A+ A + B+ D + C+ C + D+
裂解成碎片离子
ABCD
ADBC
ABCD + ABCD
(ABCD)2
BC + AD+ AD + BC+
裂解重排
BCD + ABCDA+ 裂解碰撞
7
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
电子电离源的特点：
1 电离电压：70eV 2 加一小磁场增加电离几率。 3 EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库。 4 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于
M + e-(thermal)
[M + C2H5]+ [M + NH4]+
M
形成加和离子 形成负自由基离子
由反应气产生
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3 电喷雾电离源(electrospray ionization ESI) 结构：喷嘴（金属毛细管），雾化气，干燥气(curtain gas) 原理：喷雾 蒸发 电压
106V/m
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
12
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
探头经封闭的 真空系统直接 插入距离子源
数mm位置
玻璃或氧化铝毛细管 细线或小杯
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6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
Gas phase sources: EI, CI, FI Desorption sources: FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI… Hard sources: EI Soft sources: CI, FI, FD, FAB, APCI, ESI, TSP, LD, MALDI…
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 概述 6.2 质谱仪器
8.2.1 质谱仪器构成 8.2.2 离子源 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 6.3 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例
Mass Spectrum
2
Inlet system
进样系统
6.2 质谱仪器 6.2.1 质谱仪器构成
Ion Source
离子源
Analyzer
质量分析器
Ion Detector
检测器
真空系统
10-2-10-6Pa
m/z
Mass Spectrum
Computer 3
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样：GC, LC
(Fourier transform ion cyclotron resonance)
15
6.2.3 质量分析器
1单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 磁扇形分析器，sector field
可以是180 90 60 等
不同质量的离子可通 过改变磁场强度或A, B间的加速电压使之