镁钙碳耐火材料的研究进展

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第 25 卷第 2 期2018 年 4 月Vol.25, No.2

Apr. 2018

中 国 陶 瓷 工 业

CHINA CERAMIC INDUSTRY

DOI:10.13958/ki.ztcg.2018.02.004

Received date:2017-11-15. Revised date: 2017-11-18.Correspondent author:DENG Chengji, male, Ph. D., Professor.E-mail:cjdeng@

收稿日期：2017-11-15。 修订日期：2017-11-18。基金项目：国家自然科学基金(51574187、51602232和51502215)。通信联系人：邓承继，男，博士，教授。

镁钙碳耐火材料的研究进展

陈 洋，邓承继，余 超，丁 军，祝洪喜

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

摘 要：回顾了近几年国内外镁钙碳耐火材料的发展及应用现状，总结了国内外研究人员为改善其性能所做的工作。重点介

绍了结合剂的改性和开发、高效抗氧化剂的引入和防水化处理等在镁钙碳耐火材料中应用的研究结果，并在此基础上展望了镁钙碳耐火材料的发展方向。

关键词：镁钙碳耐火材料；结合剂；抗氧化剂；防水化

中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：1006-2874(2018)02-0015-05

The Research Progress of MgO-CaO-C Refractories

CHEN Yang, DENG Chengji, YU Chao, DING Jun, ZHU Hongxi

(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,

Wuhan 430081, Hubei, China)

Abstract:The development and applications of MgO-CaO-C refractories in recent years were reviewed, the achievements in improving

their properties by Chinese and overseas researchers were summarized, the effects of binder improvement, high-efficient antioxidant addition, and hydration resistance treatment on the performance of MgO-CaO-C refractories were mainly introduced. Finally, the future development directions of MgO-CaO-C refractories were explored.

Key words:MgO-CaO-C refractories; binder; antioxidant; hydration resistance

0 引 言

钢铁工业是国民经济的基础行业，不仅为机械、能源、汽车、船舶、军工等制造业提供最主要

的原材料，也为建筑业和民用品等发展提供基础材料。目前，国内存在粗钢产能过剩、高端装备制造业所需的优质特殊钢材大量进口的问题，造成供需不平衡结构性矛盾的主要原因在于我国洁净钢冶炼。 传统镁碳耐火材料高的碳含量导致热损耗大和污染钢水严重，而降低碳含量则会引起其抗热震性和抗渣渗透性的降低[1-2]。镁钙系耐火材料具有优异的抗热震性和抗高碱度渣性能，其中游离的CaO 能吸附硅酸盐，起到净化钢水的作用，且CaO与炉渣中的SiO 2生成2CaO ·SiO 2和3CaO ·SiO 2，会在耐火材料表面挂渣形成覆盖层，堵塞气孔，减缓渣的侵蚀和与氧气的接触，起到了一定的抗渣和抗氧化的作用[3]。其中镁钙碳耐火材料具有优异的抗高碱

度渣性、抗热震性和净化钢液等性能，且制备工艺简单，被广泛用于电炉、转炉及精炼炉等精炼钢包上[4-5]。

为推动冶炼洁净钢技术进步，顺应钢铁行业的供给侧改革，传统镁钙碳耐火材料必然向低碳方向发展。本文回顾了近些年国内外镁钙碳耐火材料的发展及应用现状，总结了国内外研究人员为改善其性能所做的工作。重点介绍了结合剂的改性和开发、高效抗氧化剂的引入和抗水化处理等在镁钙碳耐火材料中的应用研究结果，并在此基础上提出了镁钙碳耐火材料今后可能的发展方向。

1 结合剂的开发和改性

在MgO-CaO-C耐火材料中，结合剂的加入对其使用性能产生了重要影响。在耐火材料中结合剂对粉料起到胶粘的作用，一般采用酚醛树脂作为含

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碳耐火材料的结合剂[6]。与沥青等其他类含碳结合剂相比，酚醛树脂具有残炭率高、粘结性好、润湿性好以及常温下硬化等特点[7]。但是酚醛树脂结合剂在高温下使用容易分解、抗氧化性差，而且在MgO-CaO-C耐火材料使用中，酚醛树脂结合剂由于含水而使CaO水化，严重影响了MgO-CaO-C耐火材料的使用性能[8]。针对这些问题，国内外学者主要通过对酚醛树脂进行改性、开发新型的树脂结合剂来研究结合剂对MgO-CaO-C耐火材料性能的影响。

在酚醛树脂改性研究方面，Mousom Bag等[1-9-10]采用纳米碳黑合成了纳米复合石墨化炭黑，由于纳米碳化物均匀的分散在碳基质中，碳材料的抗氧化性能得到显著的提高。同时以此制成的纳米复合石墨化炭黑改性酚醛树脂结合剂有效地改善耐火材料不同组分所受的应力，提高抗热震性。

在新型树脂结合剂的开发方面，曾开发出无水酚醛树脂，但是无水酚醛树脂流动性差，存贮时间长又易发生硬化，在温度300 ℃以上受热易分解产生H

2

O，导致CaO水化，效果比一般的酚醛树脂差很多。刘洋[11]利用化学法对酚醛树脂上的羟基进行接枝改性研究，研制出烯丙基酚醛树脂、有机硼改性的酚醛树脂和硼酸改性硅烷偶联剂酚醛树：烯丙基酚醛树脂(APF)的残碳率为31.34%，APF含水量低，降低CaO的水化；有机硼改性的酚醛树脂可通过增加硼元素含量，提高树脂的残碳率，并且有机硼改性的酚醛树脂放水量低；硼酸改性硅烷偶联剂酚醛树脂(BKPF)固含量为87.04%，其残碳率随着硼酸的用量的增加而增加，分解时放出的水较少，能减少氧化钙的水化。

因此，在MgO-CaO-C耐火材料中对结合剂总的要求是：含水少或使用过程中不易生成水，在砖体内热解可形成碳链。目前所采用的纳米结合剂对耐火材料的抗热震性、抗侵蚀性等方面有着显著提高，但其成本高、生产工艺复杂，不易工业化生产。

2 高效抗氧化剂的引入

在高温使用过程中含碳耐火材料的碳素材料很容易被氧化，会在材料内部产生气孔，降低材料的抗热震性能和抗渣性能。因此对含碳耐火材料的防氧化保护至关重要。高效抗氧化剂的添加可以显著提高碳复合耐火材料抗氧化性。

2.1 单一抗氧化剂

目前，在碳复合耐火材料中添加抗氧化剂是最常用的抑制碳素材料氧化的措施，其种类通常有两种，一种是单质(Mg、Al、Si等[12-15])；另一种为化合物(SiC、B

4

C、MgB

2

、Al

4

SiC

4

和Al

4

O

4

C等[16-19])。

但与镁碳砖不同，Al和Si对VOD炉用镁钙碳砖没有增强作用。于燕文等[20]做了关于在镁钙碳砖中加入了Al、Si添加物的研究。结果发现：Al和Si在

高温下氧化形成的Al

2

O

3

和SiO

2

会与CaO反应，生成

3CaO·Al

2

O

3

和2CaO·SiO

2

，由于2CaO·SiO

2

的晶型转变会产生很大的体积膨胀效应，导致产品结构破坏；而碳化硅和硅钙粉对镁钙碳砖的强度影响很小，却能更好地改善镁钙碳砖的抗氧化性。镁钙碳试样添加微组分材料后性能见表1。

宋玉龙等[21]研究了CaB

6

对镁钙碳耐火材料抗氧

化性能的影响，结果表明：添加CaB

6

后在1500 ℃烧后试样的氧化区域和未氧化区域之间生成钙硼酸盐，形成致密氧化层，阻止了镁钙碳耐火材料中碳的氧化，显著改善了镁钙碳耐火材料的抗氧化性能

和结构致密性；CaB

6

与O

2

开始反应温度约为700 ℃；

表1 添加物对镁钙碳试样性能的影响[20]

Tab.1 Effects of the additives on the properties of the samples [20]

NO.Additives content

/%

Crushing strength

/MPa (250 ℃, 4 h)

Bulk density

/kg/m3(25 ℃，4 h)

Apparent

porosity/%

Crushing strength

/MPa(1350 ℃，3 h)

Hot modulus

of rupture

/MPa(1400 ℃，30 min)

Resistance to

slag corrosion

(1600 ℃，2 h)

1-21.3 2.7310.89.0 1.4Very good 2SiC : 4.2521.8 2.7710.47.4 1.6Good 3Si + Al:1 + 3.2520.7 2.779.68.00.7Bad

4Si + Al : 3.25 + 122.3 2.809.39.30.9Normal 5Al + Mg : 3.25 + 120.2 2.75 5.1 5.1 1.0Worse 6CaSi : 4.2518.5 2.7510.310.3 1.6Very good