第4章配位键和配位化合物
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4.3
1
3
3d5
3d7
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
内
外
[Pt(CN)4]2[MnBr4]2[Cr(H2O)6]3+
0.0
5.9 3.9
0
5 3
5d8
3d5 3d3
dsp2
sp3 d2sp3
正四边形
正四面体 八面体
内
外 内
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)( 一氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合 铂 (Ⅱ ) Py)]Cl
[Ni(CO)4]
四羰(基)合镍
8
4.1.4 配合物的类型
1. 简单配位化合物（Werner 型）
由单基配体与中心离子配位而成。
4
2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
单齿(基)配体—— 一个配体中只以一个配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齿(基)配体—— 一个配体中含有两个或两个以上配 位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。
3.配位原子——在配体中提供孤电子对与形成体形成配 位键的原子。
3
4.1.2 配合物的组成
溶于水 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 例：[Cu(NH3)4]SO4
加入Ba2+: BaSO4沉淀 ?
加入OH- : Cu(OH)2 沉淀 ?
1.配合物的形成体——中心离子(或原子) 通常为过渡金属离子、电中性的原子或极少数阴离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
13
4.2.1 配合物的价键理论
2.空轨的杂化形式及其空间构型
14
4.2.1 配合物的价键理论
1） 配位数=2 直线型 sp杂化 [Cu(NH3)2]+ 外轨
2） 配位数=3
3） 配位数=4
三角型 sp2杂化 [CuCl3]2正四面体
外轨
sp3 杂化 [Zn(NH3)4]2+ 外轨
平面正方形 dsp2 杂化 [ Cu(NH3)4]2- 内轨 dsp3杂化或sp3d杂化 sp3d2杂化 [FeF6]3外轨
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d [NiCl4]2-
sp3杂化
Cl-
Cl-
Cl- Cl-ຫໍສະໝຸດ 184.2.1 配合物的价键理论
【例4.2】
配离子 磁距 /B.M.
单电子 数
中心离子 d电子分布
杂化 类型
空间 构型
内或 外轨
[Mn(CN)6]4[Co(NH3)6]2+
2.0
如 [Cu(NH3)4]SO4；K3[Fe(CN)6]；H2[SiF6]
2. 螯合物
由多齿配体与同一中心离子配位而
形成的具有环状结构的配合物称螯合
物或内配合物。
9
4.1.4 配合物的类型
3.特殊配合物
①金属羰基配合物 如Ni(CO)4 ， Na[Co(CO)4] 等 ②簇状配合物(簇合物) 如[Mo6Cl8]4+ 等
4） 配位数=5 三角双锥 5） 配位数=6 正八面体
d2sp3杂化 [Fe(CN)6)3- 内轨
15
4.2.1 配合物的价键理论
外轨型配合物
[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化 F
-
4s
4p
4d· · ·
F F F F F
-
-
-
-
16
4.2.1 配合物的价键理论
2
4.1.2 配合物的组成
内界 外界
4 ] 配 体 数 2
[ Cu ( NH3 )
中 心 离 子 (形成体) 配 位 原 子 N 配 位 体 NH3
SO
2 4
4
配 离 子 电 荷(+2)
配合物通常由内界和外界两部分组成。 内界和外界以离子键相结合。因此，配合物在水中，外 界离子可全部解离，内界离子为稳定结构的单元。
10
4.1.4 配合物的类型
3.特殊配合物
③金属有机配合物
如二茂铁[Fe(C5H5)2]
(环戊二烯基铁) ④大环配合物 如血红素
11
4.2 配合物的化学键理论
价键理论：从共价键的形成角度考虑中心离
子与配体原子之间的配位键的形成及其性质。
晶体场理论：即考虑中心离子与配体之间的
静电力，又考虑中心离子的d轨道在配体的静 电场作用下的能级分裂；
(1)d电子数：<d3内轨；(d4~d8)内、外轨均可；d10外轨。
(2)电荷数越高、半径越大，越易形成内轨。
[Co(NH3 )6 ]3 内轨，Pt均为内轨。 如 [Co(NH3 )6 ]2 外轨，
20
The End
21
19
3.影响配合物类型的因素
配位数 配位体——主要是配位原子的电负性。
较小的易形成内轨型配合物，
2 4 如 [Ni(CN)4 ] ,[Fe(CN)6 ] ,[Fe(CO)5 ] 。
较大的易形成外轨型配合物，
如 [Ni(NH3 )4 ]2 ,[FeF6 ]3 ,[Co(H 2O) 6 ]2 。 中心离子(形成体)
：NCS 、 ：NC 、 ：ONO
异硫氰根 异氰根 亚硝酸根
6
4.1.3 配位化合物的命名
命名原则：参照无机物的原则命名。
内外界的连接
“某化某”； “某酸某”；“某酸”。
内界配离子的命名顺序： 配体数→配体名→合→中心离子（氧化数）
汉字(一、二等)
多种配体命名顺序：
罗马字母( I, II, III, IV, V, VI）
无机及分析化学
第4章 配位键和配位化合物
1
4.1 配位化合物的基本概念
4.1.1 配位化合物的定义
配位化合物——由可以给出孤对电子或多个不定 域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体简称 为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原 子或离子（统称中心离子或原子），按一定的组成 和空间构型所形成的化合物。 由一定数目的配体结合在形成体周围所形成的结 构单元称为配位个体。或者含有配位个体的化合物 称为配位化合物。通常存在于水溶液或晶体中。
通常是电负性较大非金属原子，如 N 、 O 、 S 、 C 、 X 等。
4.配位数——与一个形成体成键的配位原子的总数。
5
4.1.2 配合物的组成
说明： ① 配体数与配位数 单齿配体：配体数=配位数 多齿配体：配体数<配位数 ② 异性双基配体：
：SCN 、 ：CN 、 ：NO 2
硫氰根 氰根 硝基
① 先列负离子配体，后中性分子配体，不同配体以“· ”分开；
② 先列无机配体，后列有机配体； ③ 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
7
4.1.3 配位化合物的命名 配合物命名实例
H2[SiF6] K4[Fe(CN)6]
[CrCl2(NH3)4]Cl· 2H2O
六氟合硅（IV)酸 六氰合铁(II)酸钾（黄血盐） 二水合一氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ)
配位场理论：分子轨道理论在晶体场理论中
的应用。(本章不讨论配位场理论)
12
4.2.1 配合物的价键理论
1. 理论要点
配位键形成的要素：空轨（Mn+提供），电
子对（配位体L提供）；
Mn+提供空轨的方式：先杂化再接受L配位；
（不同于前面的共价键）
空轨杂化的方式及空间构型：
内轨型配合物：dsp2 、dsp3 、d2sp3； 外轨型配合物： sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2 。
内轨型配合物 [Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. 3d Fe3+ [Fe(CN)6]3
-
4s
4p
d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN17
4.2.1 配合物的价键理论
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 3d 4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2dsp2杂化 CN- CN- CN- CN4s 4p
1
3
3d5
3d7
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
内
外
[Pt(CN)4]2[MnBr4]2[Cr(H2O)6]3+
0.0
5.9 3.9
0
5 3
5d8
3d5 3d3
dsp2
sp3 d2sp3
正四边形
正四面体 八面体
内
外 内
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)( 一氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合 铂 (Ⅱ ) Py)]Cl
[Ni(CO)4]
四羰(基)合镍
8
4.1.4 配合物的类型
1. 简单配位化合物（Werner 型）
由单基配体与中心离子配位而成。
4
2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
单齿(基)配体—— 一个配体中只以一个配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齿(基)配体—— 一个配体中含有两个或两个以上配 位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。
3.配位原子——在配体中提供孤电子对与形成体形成配 位键的原子。
3
4.1.2 配合物的组成
溶于水 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 例：[Cu(NH3)4]SO4
加入Ba2+: BaSO4沉淀 ?
加入OH- : Cu(OH)2 沉淀 ?
1.配合物的形成体——中心离子(或原子) 通常为过渡金属离子、电中性的原子或极少数阴离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
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4.2.1 配合物的价键理论
2.空轨的杂化形式及其空间构型
14
4.2.1 配合物的价键理论
1） 配位数=2 直线型 sp杂化 [Cu(NH3)2]+ 外轨
2） 配位数=3
3） 配位数=4
三角型 sp2杂化 [CuCl3]2正四面体
外轨
sp3 杂化 [Zn(NH3)4]2+ 外轨
平面正方形 dsp2 杂化 [ Cu(NH3)4]2- 内轨 dsp3杂化或sp3d杂化 sp3d2杂化 [FeF6]3外轨
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d [NiCl4]2-
sp3杂化
Cl-
Cl-
Cl- Cl-ຫໍສະໝຸດ 184.2.1 配合物的价键理论
【例4.2】
配离子 磁距 /B.M.
单电子 数
中心离子 d电子分布
杂化 类型
空间 构型
内或 外轨
[Mn(CN)6]4[Co(NH3)6]2+
2.0
如 [Cu(NH3)4]SO4；K3[Fe(CN)6]；H2[SiF6]
2. 螯合物
由多齿配体与同一中心离子配位而
形成的具有环状结构的配合物称螯合
物或内配合物。
9
4.1.4 配合物的类型
3.特殊配合物
①金属羰基配合物 如Ni(CO)4 ， Na[Co(CO)4] 等 ②簇状配合物(簇合物) 如[Mo6Cl8]4+ 等
4） 配位数=5 三角双锥 5） 配位数=6 正八面体
d2sp3杂化 [Fe(CN)6)3- 内轨
15
4.2.1 配合物的价键理论
外轨型配合物
[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化 F
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4d· · ·
F F F F F
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4.2.1 配合物的价键理论
2
4.1.2 配合物的组成
内界 外界
4 ] 配 体 数 2
[ Cu ( NH3 )
中 心 离 子 (形成体) 配 位 原 子 N 配 位 体 NH3
SO
2 4
4
配 离 子 电 荷(+2)
配合物通常由内界和外界两部分组成。 内界和外界以离子键相结合。因此，配合物在水中，外 界离子可全部解离，内界离子为稳定结构的单元。
10
4.1.4 配合物的类型
3.特殊配合物
③金属有机配合物
如二茂铁[Fe(C5H5)2]
(环戊二烯基铁) ④大环配合物 如血红素
11
4.2 配合物的化学键理论
价键理论：从共价键的形成角度考虑中心离
子与配体原子之间的配位键的形成及其性质。
晶体场理论：即考虑中心离子与配体之间的
静电力，又考虑中心离子的d轨道在配体的静 电场作用下的能级分裂；
(1)d电子数：<d3内轨；(d4~d8)内、外轨均可；d10外轨。
(2)电荷数越高、半径越大，越易形成内轨。
[Co(NH3 )6 ]3 内轨，Pt均为内轨。 如 [Co(NH3 )6 ]2 外轨，
20
The End
21
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3.影响配合物类型的因素
配位数 配位体——主要是配位原子的电负性。
较小的易形成内轨型配合物，
2 4 如 [Ni(CN)4 ] ,[Fe(CN)6 ] ,[Fe(CO)5 ] 。
较大的易形成外轨型配合物，
如 [Ni(NH3 )4 ]2 ,[FeF6 ]3 ,[Co(H 2O) 6 ]2 。 中心离子(形成体)
：NCS 、 ：NC 、 ：ONO
异硫氰根 异氰根 亚硝酸根
6
4.1.3 配位化合物的命名
命名原则：参照无机物的原则命名。
内外界的连接
“某化某”； “某酸某”；“某酸”。
内界配离子的命名顺序： 配体数→配体名→合→中心离子（氧化数）
汉字(一、二等)
多种配体命名顺序：
罗马字母( I, II, III, IV, V, VI）
无机及分析化学
第4章 配位键和配位化合物
1
4.1 配位化合物的基本概念
4.1.1 配位化合物的定义
配位化合物——由可以给出孤对电子或多个不定 域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体简称 为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原 子或离子（统称中心离子或原子），按一定的组成 和空间构型所形成的化合物。 由一定数目的配体结合在形成体周围所形成的结 构单元称为配位个体。或者含有配位个体的化合物 称为配位化合物。通常存在于水溶液或晶体中。
通常是电负性较大非金属原子，如 N 、 O 、 S 、 C 、 X 等。
4.配位数——与一个形成体成键的配位原子的总数。
5
4.1.2 配合物的组成
说明： ① 配体数与配位数 单齿配体：配体数=配位数 多齿配体：配体数<配位数 ② 异性双基配体：
：SCN 、 ：CN 、 ：NO 2
硫氰根 氰根 硝基
① 先列负离子配体，后中性分子配体，不同配体以“· ”分开；
② 先列无机配体，后列有机配体； ③ 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
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4.1.3 配位化合物的命名 配合物命名实例
H2[SiF6] K4[Fe(CN)6]
[CrCl2(NH3)4]Cl· 2H2O
六氟合硅（IV)酸 六氰合铁(II)酸钾（黄血盐） 二水合一氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ)
配位场理论：分子轨道理论在晶体场理论中
的应用。(本章不讨论配位场理论)
12
4.2.1 配合物的价键理论
1. 理论要点
配位键形成的要素：空轨（Mn+提供），电
子对（配位体L提供）；
Mn+提供空轨的方式：先杂化再接受L配位；
（不同于前面的共价键）
空轨杂化的方式及空间构型：
内轨型配合物：dsp2 、dsp3 、d2sp3； 外轨型配合物： sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2 。
内轨型配合物 [Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. 3d Fe3+ [Fe(CN)6]3
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d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN17
4.2.1 配合物的价键理论
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 3d 4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2dsp2杂化 CN- CN- CN- CN4s 4p