超软质聚氨酯泡沫的制备_冯兆麟
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1119 11 Inloes D S, Taylor D P, et al. Appl Envi ron M i crobiol , 1983, 46:
264 12 M iner M , Goma G. Biot echnol Bioeng , 1982, 24: 1565 13 Dadgar A M , Fout ch G L. Bio techn ol Bioeng Symp, 1985, 5: 11 14 Ai be A, Sh oda M , N agat ave M . Bio technol Bioeng , 1968, 10: 845 15 Ramalingham A, Fi nn R K. Bi otech nol Bioeng, 1997, 19: 583 16 Pearson R G. Sci ence, 1966, 151: 172 17 齐江 ,戴猷元 . 应用化学 , 1999( 1): 107
使用该多元醇发泡时 ,水作发泡剂 ,二氯甲烷为 助发泡剂 ,适用的异氰酸酯是 T DI-80,异氰酸酯指 数为 95～ 110。 还可加入锡催化剂、硅稳泡剂、抗氧 剂和阻燃剂等。 该聚醚多元醇结构见表 1。
参考文献
1 戴猷元 ,徐丽莲 , 杨义燕 .化工进展 , 1999 ( 1): 30 2 M arch J. Advanced O rganic Ch emi st ry, 2nd Ed. N ew York:
M cGraw-Hi ll, 1997 3 Roddy J W. Ind Eng Chem Proces s Des D ev, 1981, 20: 104 4 Souis si A, Thyrion F C. Proc 2nd W orld Congr Chem Eng,
1981, 4: 443 5 M unson C L, King C J. Ind Eng Chem Process Dev , 1984, 23:
XU S-15216. 01是引入工 业生产、设 计为短期 部分替代 C FCs 和二氯甲烷的第一种扩大 IFD 范围 的聚醚多元醇。它的优势在于直接可用性 ,而且采用 通常的发泡组分 ,按泡沫等级的不同 ,每 100份多元 醇取消 2～ 6份助发泡剂已经获得成功 ,使发泡剂总 消耗量减少约 35% 。
近年来 ,超软质聚氨酯泡沫在汽车和家具等工 业获得较大的发展 ,据统计 ,美国超软质聚氨酯泡沫 的使用量占全部软泡的 10% 。
由于超软质聚氨酯泡沫性能优越 ,得到业内人 士的普遍关注 ,尤其是蒙特利尔议定书中规定要部 分替代 ,继而禁用含氟发泡剂之后 ,在降低助发泡剂 用量和全水发泡的超软质聚氨酯泡沫的研究方面 , 取得了很大的进展。
多元醇 B是以二、三或多 官能多元醇及氨、乙 醇 胺、 乙二 胺 等胺 化 合 物的 一 种 或 多种 的 混 合物 作
现代化工 1999年第 19卷第 10期
起始剂 ,其官能基数为 2～ 3,加成 PO和 EO,每个 羟基聚合的分子量为 100～ 600,端羟基中伯羟基含 量 10% 以下。
将 上述多元醇 A 和 B,按 mA /mB= ( 95～ 70) / ( 5～ 30)的比例混合 ,平均官能基数为 2. 5～ 3。此聚 醚多元醇用于全水发泡的聚氨酯模塑软泡 ,按 JISK 6401方法测定的硬度较低 ,而且泡沫外观及状态良 好 ,与使用 F-11发泡的泡沫相比 ,能够降低硬度 ,缩 短熟化时间 ,工业实用价值高。
为 生 产无 C FCs 柔 软 的 软质 聚 氨 酯泡 沫 块 , A RCO 公司开发了以其专有 多元醇 ( A RCO L○R )为 基础含有聚合物多元醇的改性多元醇系统。 使用该 系统的多元醇 A 为基础的配方与以通用多元醇 ARCOL 1131(分子量 3 500)为基础的配方相比较 , 前者取消了 10份 CFC-11,在相等密度下 ,仍然具有 同等的承载性质。而且在全水发泡时 ,采用多元醇 A
Abstract M ain pr epar atio n methods o f the super soft poly urethane foams ar e review ed. Key words super so ft polyur ethane fo am, pr epa ration
0
Gl y-PO
10 G ly-PO-EO-PO
多元醇 C 甘油 26 84 733 3
60. 4
( 340) ( 76) ( 320) 10 Gl y-EO -PO
多元醇 D 甘油 29 81 多元醇 E三羟甲 32 78
基丙烷
684 3 579 3. 5
65. 1 60. 0
10 Gl y-EO -PO 10 TM P-EO-PO
超软质聚氨酯泡沫的制备
冯兆麟 (天津石化公司第三石油化工厂 , 300163)
摘要 概述了超软质聚氯酯泡沫的几种主要制备方法。 关键词 超软质聚氨酯泡沫 ,制备
Preparation of supersoft polyurethane foams
Feng Zhaolin
( N o. 3 Pe tro chemica l Factor y o f Tia njin Pe trochemical Co rpora tio n, 300163)
同样 ,在 95份聚醚多元醇 EP-2256中加入 5份 XO F-1749,使泡沫软化了 27% ,也可从发泡配方中 减去 8份 C FC-11,泡沫的性质更为优异。
聚氨酯软泡的物理性质 ,特别是硬度在很大程 度上取决于聚合物的形态。 聚氨酯软泡由聚醚软相 和聚脲硬相构成 ,该硬相的结晶度是测定泡沫硬度 的一个因数。 通过减少脲中间体的氨键会减少相分 离 ,也就使泡沫比较软。
经 红外 光 谱 分析 , 在 发 泡 配方 中 加 入 XOF1749,会造成聚脲氢键的连接程度降低 ,也就使泡沫 变软。 另外 ,加入 XO F-1749,也导致泡沫软相 (玻璃 化温度 T g )的提高 ,也就降低了相分离 ,这与红外光 谱分析得出的结果是一致的。 1. 5 其它
BASF AG公司研制的由两种多元醇混合物组 成的聚醚多元醇 ,在全水发泡的情况下 ,与使用通用 聚醚相比 ,泡沫硬度降低了 40% ,而且泡沫硬度随 两种多元醇混合比例的不同呈现有规律的变化 ,据 此可以控制不同的泡沫硬度。
这种可作为聚氨酯泡沫软化剂的磺化聚丁二烯
Leabharlann Baidu
的结构为:
A C H2 C H C HC H2) n
C H2C HCH2 CH2 )x
CH2 CH)m A
SO-3 M+
CH2
CH2
SO-3 M+
式 中: A 是 从— H、— CO O H、— N H2、— O H中 选择的端基 , n、 x、m 的选择使该化合物平均分子量 为 5 000～ 20 000,官能度 0～ 10,磺酸盐的质量分数 0. 1% ～ 30% 。 M 是反向离子 H30、 Li+ 、 K+ 和 N R+4 , R为— H或烷基。
日本第一工业制药公司研制的聚醚多元醇由两 种多元醇组成。 多元醇 A是以二、三或多官能多元 醇的一种或两种以上组成的混合物作起始剂 ,使其 平均官能基数为 2. 8以上 , EO和 PO嵌段或无规加 成 ,使每个羟基聚合的分子量达 1000～ 1500,其中 EO质量分数为 5% ～ 30% ,端羟基中伯羟基质量含 量为 20% 以下。
使用该软化剂时 ,基本上对任何二官能以上的 多元醇都适用 ,比较更适用的多元醇分子量为 1 500 ～ 7 000,平均官能度 2. 5～ 4. 0。 加入磺化聚丁二烯 1. 0份 /100份多元醇时 ,泡沫 ICL ( 25% )硬度降低 35% ～ 40% 。 2. 3 单官能聚醚
· 13·
的配方 ,其泡沫硬度 40% CLD值比用通用多元醇 配方的泡沫降低了 40% 。
DOW 化学公司也开发了实验多元醇用于生产 无 C FCs 的超软质聚氨酯泡沫块的配方 ,取得了一 定的效果。
2 添加软化剂
2. 1 醛类 壳牌公司发现在聚醚多元醇中加入水杨醛、戊
二醛、乙二醛、邻苯二醛等制成的泡沫硬度低于 3. 0 k Pa。加入 1份水杨醛使泡沫硬度降低 30% 以上 ,在 全水发泡配方中加入 2份乙二醛 ,泡沫硬度降低接 近 50% 。这些醛类软化剂在发泡期间与胺反应产生 脲结构中间体 ,“封端”脲的生成阻止了“正规”脲的 构成 ,从而抑制了多异氰酸酯与聚醚多元醇反应时 脲的沉淀 ,达到使泡沫制品硬度降低的目的。 2. 2 磺化聚丁二烯
收稿日期: 1999-05-19
1999年第 19卷第 10期 现代化工
表 1 聚醚多元醇结构
平均 起始剂 / EO / PO /
官能
kg
kg kg 度
羟值 (以 EO /
KO H计 ) / %
mg· g- 1
多元醇结构
多元醇 A 甘油 20
679 3
多元醇 B 甘油 24 76 660 3
56. 0 56. 0
上述多元醇 A和 B,单独任何一种都达不到混 合作用的效果。 1. 4 多元醇 XOF-1749
使用少量三井东压化学公司开发的特殊多元醇
OX F-1749,即能降低通用泡沫块和热模塑泡沫的硬 度。 在 96份 聚 醚 多 元 醇 MN-3050 中 加 入 4 份 XO F-1749,使泡沫硬度降低 20% ,而且可以从通用 发泡配方中减去 8份 CFC-11, 泡沫的性质还可改 善。
XU-15241. 00L是 DOW 化学公司研制的第二 种扩大 IFD范围的聚醚多元醇 ,它能使发泡剂总消 耗量减少 80% 。它对于通用发泡配方可在不同助发 泡剂的情况下产生很宽范围的泡沫等级 ,包括低密 度、超软质泡沫。 而要生产该等级泡沫 ,每 100份多 元醇 ,通常需要 26份助发泡剂。 在 Varimax 发泡机 上开发了设计操作范围之外的泡沫等级 ,在不用助 发泡剂时 ,生产密度为 17. 6 kg /m3, IFD 为 13的超 软泡沫已获成功。 1. 3 两种多元醇组成的聚醚多元醇
· 12·
1986, 21( 10): 1059 9 Arenson D R, K ert es A S, Ki ng C J. Intl Solv Ext ract Conf
M unich, 1986 10 A rens on D R, K ert es A S, Ki ng C J. J Sol t Ch em , 1988, 17( 12):
109 6 Bell am y L J, Race R J. Spect roch im Acta, 1966, 22: 535 7 A renson D R, K eres A S, K ing C J. Ind Eng Ch em Res, 1990,
29: 607 8 Cock rem M C M , M eyer R A , et al. Separation Sci and Techno,
使用多元醇 C、 D、 E类型 ,可制备超软质聚氨酯 泡沫 ,其制品 25% 硬度比使用 A、 B类型多元醇的 制品 25% 硬度低。 1. 2 扩大 IFD范围的多元醇
DOW 化学公司研制的扩大 IFD(异氰酸酯指 数 )范围的多元醇是具有特殊结构的聚醚多元醇 ,它 在减少助发泡剂用量时用于生产低密度、低 IFD超 软质聚氨酯泡沫。
目前制备超软质聚氨酯泡沫的主要方法有如下 几种: ①使用特殊结构的多元醇 ; ②聚氨酯泡沫配方 中添加软化剂 ;③聚氨酯泡沫配方中添加增塑剂 ; ④ 降低异氰酸酯指数。
1 适用于超软质聚氨酯泡沫 的聚醚多元醇
1. 1 加成 EO和 PO的多元醇 日本东洋橡胶工业公司研制的聚醚多元醇第一
步是向二元醇以上的起始剂上加成质量分数为 5% ～ 30% 的 EO (环氧乙烷 ) ,形成聚氧乙烯链 ; 第二步 加成 95% ～ 70% 的 PO(环氧丙烷 ) ,使产品聚醚多 元醇的平均官能度为 2. 5～ 4. 0,羟值 (以 KO H计 ) 为 35～ 80 mg /g。当所制多元醇低于上述下限时 ,制 品容易产生断裂、塌陷等 ,回弹性差 ,压缩残留应变 大 ; 相反 ,如高于上限时 ,制品的平均分子量低 ,容易 产生独立气泡、收缩等情况 ,泡沫的硬度偏高。
264 12 M iner M , Goma G. Biot echnol Bioeng , 1982, 24: 1565 13 Dadgar A M , Fout ch G L. Bio techn ol Bioeng Symp, 1985, 5: 11 14 Ai be A, Sh oda M , N agat ave M . Bio technol Bioeng , 1968, 10: 845 15 Ramalingham A, Fi nn R K. Bi otech nol Bioeng, 1997, 19: 583 16 Pearson R G. Sci ence, 1966, 151: 172 17 齐江 ,戴猷元 . 应用化学 , 1999( 1): 107
使用该多元醇发泡时 ,水作发泡剂 ,二氯甲烷为 助发泡剂 ,适用的异氰酸酯是 T DI-80,异氰酸酯指 数为 95～ 110。 还可加入锡催化剂、硅稳泡剂、抗氧 剂和阻燃剂等。 该聚醚多元醇结构见表 1。
参考文献
1 戴猷元 ,徐丽莲 , 杨义燕 .化工进展 , 1999 ( 1): 30 2 M arch J. Advanced O rganic Ch emi st ry, 2nd Ed. N ew York:
M cGraw-Hi ll, 1997 3 Roddy J W. Ind Eng Chem Proces s Des D ev, 1981, 20: 104 4 Souis si A, Thyrion F C. Proc 2nd W orld Congr Chem Eng,
1981, 4: 443 5 M unson C L, King C J. Ind Eng Chem Process Dev , 1984, 23:
XU S-15216. 01是引入工 业生产、设 计为短期 部分替代 C FCs 和二氯甲烷的第一种扩大 IFD 范围 的聚醚多元醇。它的优势在于直接可用性 ,而且采用 通常的发泡组分 ,按泡沫等级的不同 ,每 100份多元 醇取消 2～ 6份助发泡剂已经获得成功 ,使发泡剂总 消耗量减少约 35% 。
近年来 ,超软质聚氨酯泡沫在汽车和家具等工 业获得较大的发展 ,据统计 ,美国超软质聚氨酯泡沫 的使用量占全部软泡的 10% 。
由于超软质聚氨酯泡沫性能优越 ,得到业内人 士的普遍关注 ,尤其是蒙特利尔议定书中规定要部 分替代 ,继而禁用含氟发泡剂之后 ,在降低助发泡剂 用量和全水发泡的超软质聚氨酯泡沫的研究方面 , 取得了很大的进展。
多元醇 B是以二、三或多 官能多元醇及氨、乙 醇 胺、 乙二 胺 等胺 化 合 物的 一 种 或 多种 的 混 合物 作
现代化工 1999年第 19卷第 10期
起始剂 ,其官能基数为 2～ 3,加成 PO和 EO,每个 羟基聚合的分子量为 100～ 600,端羟基中伯羟基含 量 10% 以下。
将 上述多元醇 A 和 B,按 mA /mB= ( 95～ 70) / ( 5～ 30)的比例混合 ,平均官能基数为 2. 5～ 3。此聚 醚多元醇用于全水发泡的聚氨酯模塑软泡 ,按 JISK 6401方法测定的硬度较低 ,而且泡沫外观及状态良 好 ,与使用 F-11发泡的泡沫相比 ,能够降低硬度 ,缩 短熟化时间 ,工业实用价值高。
为 生 产无 C FCs 柔 软 的 软质 聚 氨 酯泡 沫 块 , A RCO 公司开发了以其专有 多元醇 ( A RCO L○R )为 基础含有聚合物多元醇的改性多元醇系统。 使用该 系统的多元醇 A 为基础的配方与以通用多元醇 ARCOL 1131(分子量 3 500)为基础的配方相比较 , 前者取消了 10份 CFC-11,在相等密度下 ,仍然具有 同等的承载性质。而且在全水发泡时 ,采用多元醇 A
Abstract M ain pr epar atio n methods o f the super soft poly urethane foams ar e review ed. Key words super so ft polyur ethane fo am, pr epa ration
0
Gl y-PO
10 G ly-PO-EO-PO
多元醇 C 甘油 26 84 733 3
60. 4
( 340) ( 76) ( 320) 10 Gl y-EO -PO
多元醇 D 甘油 29 81 多元醇 E三羟甲 32 78
基丙烷
684 3 579 3. 5
65. 1 60. 0
10 Gl y-EO -PO 10 TM P-EO-PO
超软质聚氨酯泡沫的制备
冯兆麟 (天津石化公司第三石油化工厂 , 300163)
摘要 概述了超软质聚氯酯泡沫的几种主要制备方法。 关键词 超软质聚氨酯泡沫 ,制备
Preparation of supersoft polyurethane foams
Feng Zhaolin
( N o. 3 Pe tro chemica l Factor y o f Tia njin Pe trochemical Co rpora tio n, 300163)
同样 ,在 95份聚醚多元醇 EP-2256中加入 5份 XO F-1749,使泡沫软化了 27% ,也可从发泡配方中 减去 8份 C FC-11,泡沫的性质更为优异。
聚氨酯软泡的物理性质 ,特别是硬度在很大程 度上取决于聚合物的形态。 聚氨酯软泡由聚醚软相 和聚脲硬相构成 ,该硬相的结晶度是测定泡沫硬度 的一个因数。 通过减少脲中间体的氨键会减少相分 离 ,也就使泡沫比较软。
经 红外 光 谱 分析 , 在 发 泡 配方 中 加 入 XOF1749,会造成聚脲氢键的连接程度降低 ,也就使泡沫 变软。 另外 ,加入 XO F-1749,也导致泡沫软相 (玻璃 化温度 T g )的提高 ,也就降低了相分离 ,这与红外光 谱分析得出的结果是一致的。 1. 5 其它
BASF AG公司研制的由两种多元醇混合物组 成的聚醚多元醇 ,在全水发泡的情况下 ,与使用通用 聚醚相比 ,泡沫硬度降低了 40% ,而且泡沫硬度随 两种多元醇混合比例的不同呈现有规律的变化 ,据 此可以控制不同的泡沫硬度。
这种可作为聚氨酯泡沫软化剂的磺化聚丁二烯
Leabharlann Baidu
的结构为:
A C H2 C H C HC H2) n
C H2C HCH2 CH2 )x
CH2 CH)m A
SO-3 M+
CH2
CH2
SO-3 M+
式 中: A 是 从— H、— CO O H、— N H2、— O H中 选择的端基 , n、 x、m 的选择使该化合物平均分子量 为 5 000～ 20 000,官能度 0～ 10,磺酸盐的质量分数 0. 1% ～ 30% 。 M 是反向离子 H30、 Li+ 、 K+ 和 N R+4 , R为— H或烷基。
日本第一工业制药公司研制的聚醚多元醇由两 种多元醇组成。 多元醇 A是以二、三或多官能多元 醇的一种或两种以上组成的混合物作起始剂 ,使其 平均官能基数为 2. 8以上 , EO和 PO嵌段或无规加 成 ,使每个羟基聚合的分子量达 1000～ 1500,其中 EO质量分数为 5% ～ 30% ,端羟基中伯羟基质量含 量为 20% 以下。
使用该软化剂时 ,基本上对任何二官能以上的 多元醇都适用 ,比较更适用的多元醇分子量为 1 500 ～ 7 000,平均官能度 2. 5～ 4. 0。 加入磺化聚丁二烯 1. 0份 /100份多元醇时 ,泡沫 ICL ( 25% )硬度降低 35% ～ 40% 。 2. 3 单官能聚醚
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的配方 ,其泡沫硬度 40% CLD值比用通用多元醇 配方的泡沫降低了 40% 。
DOW 化学公司也开发了实验多元醇用于生产 无 C FCs 的超软质聚氨酯泡沫块的配方 ,取得了一 定的效果。
2 添加软化剂
2. 1 醛类 壳牌公司发现在聚醚多元醇中加入水杨醛、戊
二醛、乙二醛、邻苯二醛等制成的泡沫硬度低于 3. 0 k Pa。加入 1份水杨醛使泡沫硬度降低 30% 以上 ,在 全水发泡配方中加入 2份乙二醛 ,泡沫硬度降低接 近 50% 。这些醛类软化剂在发泡期间与胺反应产生 脲结构中间体 ,“封端”脲的生成阻止了“正规”脲的 构成 ,从而抑制了多异氰酸酯与聚醚多元醇反应时 脲的沉淀 ,达到使泡沫制品硬度降低的目的。 2. 2 磺化聚丁二烯
收稿日期: 1999-05-19
1999年第 19卷第 10期 现代化工
表 1 聚醚多元醇结构
平均 起始剂 / EO / PO /
官能
kg
kg kg 度
羟值 (以 EO /
KO H计 ) / %
mg· g- 1
多元醇结构
多元醇 A 甘油 20
679 3
多元醇 B 甘油 24 76 660 3
56. 0 56. 0
上述多元醇 A和 B,单独任何一种都达不到混 合作用的效果。 1. 4 多元醇 XOF-1749
使用少量三井东压化学公司开发的特殊多元醇
OX F-1749,即能降低通用泡沫块和热模塑泡沫的硬 度。 在 96份 聚 醚 多 元 醇 MN-3050 中 加 入 4 份 XO F-1749,使泡沫硬度降低 20% ,而且可以从通用 发泡配方中减去 8份 CFC-11, 泡沫的性质还可改 善。
XU-15241. 00L是 DOW 化学公司研制的第二 种扩大 IFD范围的聚醚多元醇 ,它能使发泡剂总消 耗量减少 80% 。它对于通用发泡配方可在不同助发 泡剂的情况下产生很宽范围的泡沫等级 ,包括低密 度、超软质泡沫。 而要生产该等级泡沫 ,每 100份多 元醇 ,通常需要 26份助发泡剂。 在 Varimax 发泡机 上开发了设计操作范围之外的泡沫等级 ,在不用助 发泡剂时 ,生产密度为 17. 6 kg /m3, IFD 为 13的超 软泡沫已获成功。 1. 3 两种多元醇组成的聚醚多元醇
· 12·
1986, 21( 10): 1059 9 Arenson D R, K ert es A S, Ki ng C J. Intl Solv Ext ract Conf
M unich, 1986 10 A rens on D R, K ert es A S, Ki ng C J. J Sol t Ch em , 1988, 17( 12):
109 6 Bell am y L J, Race R J. Spect roch im Acta, 1966, 22: 535 7 A renson D R, K eres A S, K ing C J. Ind Eng Ch em Res, 1990,
29: 607 8 Cock rem M C M , M eyer R A , et al. Separation Sci and Techno,
使用多元醇 C、 D、 E类型 ,可制备超软质聚氨酯 泡沫 ,其制品 25% 硬度比使用 A、 B类型多元醇的 制品 25% 硬度低。 1. 2 扩大 IFD范围的多元醇
DOW 化学公司研制的扩大 IFD(异氰酸酯指 数 )范围的多元醇是具有特殊结构的聚醚多元醇 ,它 在减少助发泡剂用量时用于生产低密度、低 IFD超 软质聚氨酯泡沫。
目前制备超软质聚氨酯泡沫的主要方法有如下 几种: ①使用特殊结构的多元醇 ; ②聚氨酯泡沫配方 中添加软化剂 ;③聚氨酯泡沫配方中添加增塑剂 ; ④ 降低异氰酸酯指数。
1 适用于超软质聚氨酯泡沫 的聚醚多元醇
1. 1 加成 EO和 PO的多元醇 日本东洋橡胶工业公司研制的聚醚多元醇第一
步是向二元醇以上的起始剂上加成质量分数为 5% ～ 30% 的 EO (环氧乙烷 ) ,形成聚氧乙烯链 ; 第二步 加成 95% ～ 70% 的 PO(环氧丙烷 ) ,使产品聚醚多 元醇的平均官能度为 2. 5～ 4. 0,羟值 (以 KO H计 ) 为 35～ 80 mg /g。当所制多元醇低于上述下限时 ,制 品容易产生断裂、塌陷等 ,回弹性差 ,压缩残留应变 大 ; 相反 ,如高于上限时 ,制品的平均分子量低 ,容易 产生独立气泡、收缩等情况 ,泡沫的硬度偏高。