第16章 脂类

续上表：油脂中常见的脂肪酸
名 称
mp /℃ 碳数:双键数 亚油酸 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H -5 18:2
9,12-十八碳二烯酸 α-亚麻酸 CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7CO2H -11 9,12,15-十八碳三烯酸 γ-亚麻酸 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3COOH 6,9,12-十八碳三烯酸 花 生 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H 四烯酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸 EPA CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸 DHA CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸
结构式
18:3 18:3 20:4 20:5 22:6
(二) 脂肪酸的命名
脂肪酸的名称常用俗名，如软脂酸、油酸、 花生四烯酸等。 脂肪酸的系统命名法与一元羧酸的系统命名 法相似，不同之处是脂肪酸的碳原子有三种编 码体系，分别为△编码体系、ω编码体系和希 腊字母编号体系；命名时可用各种不同编码体 系表示。系统名称还可用简写符号表示。
O R2 C O C H
O CH2 O C R1
脑磷脂(cephelin)
O + CH2 O P OCH2CH2NH3 O
脑磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和乙醇胺 脑磷脂易溶于乙醚，不溶于丙酮，与卵磷脂不同的是 难溶于冷乙醇中，由此可分离卵磷脂和脑磷脂。
甘油磷脂以偶极离子形式存在(内盐)：
常见油脂中脂肪酸的含量(%)和皂化值、碘值
油脂名称 棕榈酸 牛油 猪油 花生油 大豆油 棉子油
24~32 28~30 6~9 6~10 19~24
硬脂酸
14~32 12~18 2~6 2~4 1~2
油酸
35~48 41~48 50~57 21~29 23~32
亚油酸
2~4 3~8 13~26 50~59 40~48
O O CH2CH + HCCH2 小分子醛类
CH2CO2H 小分子酸类
油脂酸败的另一个原因是饱和脂肪酸的β-氧化。在潮湿 的空气中油脂发生水解生成的饱和脂肪酸,在霉菌或微生物作 用下,发生生物氧化,最终可转化成具有难闻气味的酮和酸。
油脂酸败的重要标志是油脂中游离脂肪酸的含量 增加。油脂中游离脂肪酸的含量常用酸值（acid number）表示。 中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的mg 数称为油脂的酸值。酸值大，说明油脂中游离脂 肪酸含量较高，即油脂酸败程度较严重。通常酸 值 > 6.0 的油脂不能食用。 皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三个重要理 化指标。
ω
Δ 编码体系:编号从羧基碳原子开始(系统命名法常用) ω 编码体系：编号从甲基碳原子开始 希腊字母编号：同羧酸。末端甲基碳称为ω碳原子
例：
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
1 7 8 16
16
10
9
1
俗名: 简写符号： 简写符号：
棕榈油酸 16:1Δ9 16:1ω7
Δ编码体系命名: Δ9-十六碳烯酸
(2) 加碘
100g油脂所能吸收碘的克数叫做碘值(iodine number) 。碘值越大, 三酰甘油中所含的双键数目越多, 油脂的不 饱和程度也越大。在实际测定中, 由于碘与碳碳双键加成 的反应速度很慢, 所以常用氯化碘(ICl)或溴化碘(IBr)的冰 醋酸溶液与油脂反应, 最后折算成碘值。
药典对药用油脂的皂化值和碘值都有明确规定。如: 蓖麻油：碘值，80~90； 皂化值，176~186 花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195
(四) 油脂的化学性质
具有羧酸酯的通性和不饱和烃的通性 (若油脂中含不饱和脂肪酸)
Hale Waihona Puke 1. 水解与皂化: 油脂的碱性水解称为皂化。
O CH2 O C R1 O CH O C R2 + 3 NaOH O 动画模拟: CH2 O C R3
CH2 OH CH2 OH R1COONa R3COONa
CH OH + R2COONa
肥皂的制备
1g 油脂完全皂化所需氢氧化钾的mg数叫皂化值 (saponification number)。皂化值越大, 油脂中三酰
甘油的平均相对分子质量越小。
皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油 脂皂化时碱的用量。
油脂是一种混合物, 除能皂化者外, 还有约1%~3%
的部分不能皂化(即不与碱作用,也不溶于水), 这些物 质包括维生素A、D、E、K、蜡及甾醇等。
磷脂分子中同时具有疏水基和亲水基, 具有乳化性质。 磷脂类化合物在细胞中起着重要的生理作用。
二、神经磷脂
神经磷脂又称鞘磷脂(sphingomyelin), 分子中不含甘油, 而含 鞘氨醇(sphingosine)。鞘氨醇是一类脂肪族长碳链的氨基二元 醇, 哺乳动物以含十八碳的鞘氨醇(或二氢鞘氨醇)为主。
CH3(CH2)12 H
油脂中常见的脂肪酸 名 称 结构式 mp /℃ 碳数:双键数 月桂酸 CH3(CH2)10CO2H 44 12:0 软脂酸 CH3(CH2)14CO2H 62.9 16:0 硬脂酸 CH3(CH2)16CO2H 69.9 18:0 花生酸 CH3(CH2)18CO2H 75.2 20:0 油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H 16.3 18:1 (9-十八碳烯酸)
O CH3(CH2)24CO(CH2)29CH3
除了含有酯的成分外，蜡还含有少量游离的高级 脂肪酸、高级一元醇、高级烷烃和高级酮等成分。
第二节 磷 脂（phospholipid）
磷脂广泛存在于动物的肝、脑、神经细胞 以及植物种子中。磷脂可分为甘油磷脂和鞘磷 脂两种，由甘油构成的磷脂称为甘油磷脂，由 鞘氨醇构成的磷脂称为鞘磷脂。
二、蜡（wax）
蜡广泛存在于动植物中, 蜡的主要成分是高级脂肪酸和高级 一元醇所形成的酯, 组成蜡的脂肪酸和醇多数含偶数碳原子。
名称
鲸蜡 蜂蜡 巴西棕榈蜡
结构
熔点范围
O CH3(CH2)14 C O(CH2)15CH3
O CH3(CH2)14CO(CH2)29CH3
42~50℃ 62~65℃ 82~86℃
R = —CH2CH2NH2
α -脑磷脂
HO—CH2CH2NH2 (胆胺)
（二）卵磷脂（lecithin）
卵磷脂又称为磷脂酰胆碱，是由磷酯酸分子 中的磷酸与胆碱中的羟基酯化而成的化合物。
O R2 C O C H
O CH2 O C R1
O CH2 O P OCH2CH2N(CH3)3 O
卵磷脂(lecithin)
天然油脂是各种三酰甘油的混合物，分子具 有手性，都是L-构型，即在 Fischer投影式中甘 油C2上的脂酰基在碳链的左侧。 O 1 CH O C R 2 1 O 2 R2 C O C H O 3 CH O C R 2 3
混三酰甘油
天然油脂中已发现的脂肪酸有几十种，一般含12至 20之间的偶数碳原子的直链饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。 不饱和脂肪酸主要有油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯 酸。除此之外，还有来自鱼油和海食品中的二十碳五烯 酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。
第十六章 脂 类
第一节 油脂和蜡
油脂 蜡
神经磷脂 磷脂与细胞膜
第二节 磷 脂
甘油磷脂
第三节 甾族化合物
甾体的结构 甾 醇 胆甾酸 甾体激素
脂 类 (Lipids)
脂类广泛存在于生物体内，是一类在化学组 成、化学结构和生理功能上有较大差异，但都具 有脂溶性的有机化合物 。
主要有油脂、蜡、磷脂和甾族化合物等。 可以用乙醚、氯仿和苯等非极性有机溶剂从
天然存在的为L-磷脂酸。
磷脂酸中的磷酸部分，再与HO-R脱水形成甘 油磷脂。根据R的不同, 分为卵磷脂和脑磷脂。
R2
O CH2 O C R1 O C O C H O CH2 O P OH HO
+
R
R= —CH2CH2N(CH3)3OH 卵磷脂(磷脂酰胆碱)
-
OH + HOCH2CH2N(CH3)3OH 胆 碱
动植物组织中提取出脂类化合物。
第一节 油脂和蜡
一、油 脂
油脂是油(oil)和脂肪(fat)的总称。常温下呈固 态或半固态的油脂称为脂肪, 呈液态的称为油。 (一) 油脂的组成和结构通式
O CH2 O C R1 O CH O C R2 O CH2 O C R3
油脂是由一分子甘油与三分 子高级脂肪酸所形成的酯，称为 三酰甘油(triacylglycerols)，医学 上称作甘油三酯(triglycerides)。 天然油脂分子中的三个高级脂肪 酸的酰基链是不相同的。
2. 加成
含有不饱和脂肪酸的三酰甘油可发生加成反应， 可与氢、碘等试剂进行加成。 (1) 加氢：含不饱和脂肪酸的油脂在催化剂作 用下加氢, 油脂中的不饱和脂肪酸即转变为饱和脂 肪酸。加氢的结果：液态的油转化成半固态的脂 肪。所以这种氢化也叫做“油脂的硬化”。氢化 后的油脂不易变质, 可用作制造肥皂、脂肪酸、甘 油、人造奶油等的原料。 氢化反应常用Ni做催化 剂, 反应条件一般为110~190℃, 1~3atm。
皂化值 碘值
190~200 195~208 185~195 30~48 46~70 83~105
189~194 127~138 191~196 103~115
3. 酸败 （rancidity）
油脂久放后发生变质, 产生难闻气味的现象叫酸败。
CH2CH CHCH2 油脂中不饱和脂肪酸 (部分结构) O2 H H CH2C CCH2 O O 过氧化物
天然卵磷脂是几种不同脂肪酸的磷脂酰胆碱的混合物 新鲜的卵磷脂是白色蜡状物质，不溶于水及丙酮，易溶 于乙醇、乙醚及氯仿中。 卵磷脂完全水解可得到甘油、 脂肪酸、磷酸和胆碱。