乙烯环氧化制环氧乙烷之银催化剂研究进展

１ 催化剂的改进
１ ． １ 载体 载体的改进是环氧乙烷催化剂改进的重点。工 业上最常用的载体是 α 犃 犾 犗 ２ ３。对于熔点较低的银 催化剂， 为了提高抗烧结能力， 需要加入相当量耐热 材料的结晶， 以阻止容易烧结的银相互作用， 而α
５。 犃 犾 犗 ２ ３ 正具有此种功能 ［］
随着环氧乙烷生产工艺和催化剂的不断改进， 世界环 氧 乙 烷 的 产 量 和 生 产 能 力 也 在 迅 速 扩 大。
犕 犐 犃 犗犑 犻 狀 犖 犌犢 犪 狀 犻 犵，犠犃 犼 （ ， ， 犛 犮 犺 狅 狅 犾 狅 犳犆 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾 犈 狀 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 狀 犱犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犎 犲 犫 犲 犻犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 犳犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 犵犪 犵 狔 狔狅 犵 狔 ， ） 犜 犻 犪 狀 犻 狀３ ０ ０ １ ３ ０ 犆 犺 犻 狀 犪 犼
］ １ ９ 及催化剂的反应性能均有影响。卢立义［ 等研究
３ ０μ 犿的孔占总孔容的２ ５ ％～ １ ０ ％。此载体用银胺 络合物浸渍， 以适量 犆 制得的催 狊和 犅 犪为助催化剂， 化剂也具有高选择性。
了不同热处理条件对催化剂性能的影响， 结果表明， 用转蓝式热处理方法进行处理的催化剂， 经电镜扫
２ － １ 为４ ， 比表面积在０ · ８ ５ ～ ２ ０犿 犵 之间。将此载
体在１０ 再浸渍银及助催 ０ ０ ～ ２０ ０ ０ ℃下烧结成型， 化剂制得催化剂。此催化剂具有良好的稳定性， 且 比表面积较以往的催化剂有所增大。 １ ． １ ． ３ 其他载体 ］ １ ６ 日本三菱油化公司［ 提出用 犛 犻 犗 ２ 作载体的方 法。采用一种聚合溶液浸渍多孔载体 犛 制得乙 犻 犗 ２， 烯 氧 化 生 成 环 氧 乙 烷 的 催 化 剂。 这 种 溶 液 含 碱金属、 、 、 犃 犆 犗 犚 犲 犆、 犎、 犗、 犖、 犘 犛 犻和卤族元素。 犵 ２ ２ ４、 １ ． ２ 制备方法的改进 １ ． ２ ． １ 催化剂热处理 不同热处理器对成品催化剂活性组分的分布以
－ １， · ２ ０ ０ １年全球环氧乙烷总生产能力为１ ５６ ７ ７犽 狋 犪 － １。预计 环氧乙烷产量和消费量均为 １ · ３８ ３ ４犽 狋 犪
２ ０ ０ １ ～ ２ ０ ０ ６年和２ ０ ０ ６ ～ ２ ０ １ １ 年全球环氧乙烷需求 年均增长率分别为 ５ ５ ％和３ ３ ％。世界上工业化 生产环氧乙烷催化剂的专业商已屈指可数， 如壳牌 公司， 美国科学设计公司（ ， 美国联合碳化学公 犛 犇） 司（ ） ， 日本触媒化学株式会社（ ， 我国燕 犝 犆 犆 犖 犛 犓 犓）
近年来， 载体的改进主要集中在添加其他微量 元素以及进行预处理， 改进载体的组成和结构形状 以及选用其他载体等方面。
收稿日期： ２ ０ ０ ４ － １ １ － １ ５ 作者简介： （ ， 女， 河北省邢台市人， 在读硕士研究生， 研究方向为绿色催化反应过程与工艺。 １ ９ ８ ０ －） 联系人： 王延吉。犈 ： 犿 犪 犻 犾狔 犻 狑 犪 狀 ＠犺 犲 犫 狌 狋 ． 犲 犱 狌 ． 犮 狀 犵
２ ０ ０ ５年 ４月 第１ ３卷 第 ４期
工业催化 犐 犖 犇 犝 犛 犜 犚 犐 犃 犔犆 犃 犜 犃 犔 犢 犛 犐 犛
犃 狉 ． ２ ０ ０ ５ 狆 犞 狅 犾 ． １ ３ 犖 狅 ． ４

有机化工与催化
乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展
苗 静，王延吉
（ 河北工业大学化工学院，天津 ３ ） ０ ０ １ ３ ０ 摘 要： 主要从载体、 制备方法和助催化剂的改进等几个方面入手， 对乙烯环氧化制环氧乙烷的银
催化剂的进展情况进行了综述， 并简述了我国环氧乙烷生产发展概况。 关键词： 环氧乙烷； 乙烯环氧化； 银催化剂；载体
－ １， 空速６２ 压力２ ， 温度２ ０ ０犺 １犕 犘 犪 ３ ０ ～ ２ ７ ０℃的
条件下， 最高选择性达８ ２ ２ ％。
］ １ ０ 北京燕山石化研究院［ 以廉价的工业三水氧
化铝为基础原料， 以一定比例直接和一水氧化铝、 含 碳材料、 助熔剂、 氟化物和硫酸锆相混合， 混合均匀 后加粘合剂和水， 捏合均匀， 挤压成型， 经干燥焙烧，
２ － １ 吸 制成α 比表面积 ０ · 犃 犾 犗 ２～２ ０犿 犵 ， ２ ３ 载体，
孔直径大于６ 水率大于７ ０ ％， ０μ 犿 的孔占总孔容的 压碎强度 ３ ·粒－１。此载体用 ２ ０ ％～３ ５ ％， ０～６ ５犖 含有碱金属铯和碱土金属钡的银胺络合物溶液浸 渍， 经干燥活化后制得的银催化剂， 选择性最高可 达８ ６ ９ ％。 燕化公司认为， 载体制备过程中加入质量分数 可显著提高催化剂的 为０ ０ ５ ％ ～１ ０ ％ 的硫酸锆， 选择性。当载体含锆量与载体吸水率搭配恰当时， 可显著提高催化剂的选择性。 中国石化总公司的专利［ ］ 以不同粒度搭配的 １ １ 三水氧化铝为基础原料， 以一定比例的假一水氧化 铝含碳材料、 助溶剂和氟化物相混， 加黏合剂和水， 捏合剂为硝酸和盐酸等， 捏合成膏状物， 挤出成型， 在８ 再在 １４ ０ ～１ ２ ０ ℃ 烘干至含水低于 ３ ％， ５ ０～ 焙 烧 得 载 体。 该 载 体 比 表 面 积 １５ ５ ０℃ α 犃 犾 犗 ２ ３
］ １ ５ 日本触媒公司制备了一种瓷环型载体［ ， 其中
专利［ ］ 介绍了 始及２４ ０ ０犺后均具有较高的活性； ９ 一种载体， 该载体除含 ９ ４ ５ ％的 犃 犾 犗 ０ ％的 ２ ３ 和１ 还添加了４ 、 以犉 犛 犻外， ％的 犣 狉 ０ １ ％的离子（ 犲 犗 ２ ３ 计） 和０ 在 １ ％的碱金属。用此载体制得的催化剂，
２ ０ ０ ５年第４期
苗静等： 环氧乙烷银催化剂研究新进展
４ ５
１ ． １ ． １ 添加其他微量元素以及进行预处理 文献［ ］ 在载体中添加了二氧化硅， 认为二 ６ － ９ 氧化硅浸渍在载体上可以增加载体表面的酸性， 从 而使银和铯更均匀地分布和沉积在催化剂的外表
］ ６ 。在此基础上， 日本 面， 进而影响催化剂的性能［ ］ ７ － １ 又加入 ０ · 触媒公司的专利［ ０ １～２犿 狅 犾 犽 犵 的碱
２ － １ 孔容 － １ 孔半径小 · · ０ ８ ～ １ ３犿 ０ ５ ～ ０ ７犿 犾 犵 ， 犵 ， 孔半径大于 于 ３ ０μ 犿的孔占总孔容的 ７ ５ ％ ～９ ０ ％，
含犃 以犃 ， 犾质量分数 ７ ０ ０ ％ ～９ ９ ５ ％ （ 犾 犗 犛 犻 ２ ３ 计） 质量分数０ 以犛 ， ０ ６ ％～ １ ２ ％（ 犻 犗 犜 犻质量分数 ２ 计） 以犜 ， 三种氧化物占载体总 ０ ０ ８ ％～ １ ２ ％（ 犻 犗 ２ 计） 质量的 ９ ， 此载体用甲基红作酸性试剂时 ９ ％ 犎值 狆
１ ． １ ． ２ 改变载体的结构 目前国外各公司采用的载体比表面积一般为
２ － １ · 载体的比表面 ０ ３ ～ ０ ４犿 犵 。从近期的报道看， 积有升高的趋势。壳牌公司已在试用比表面积为 ２ － １ · ０ ５ ～ ２犿 犛 犇 公司目前也在试用比表 犵 的载体， ２ － １ 日本触媒公司已研制出 面积小于２犿· 犵 的载体， ２ － １ 比表面积为１ · ～ ４犿 犵 的载体。上海石油化工研 ２ － １ 将 究院研制的 犢 其比表面大于１犿 · 犣型载体， 犵 ，
］ １ 醚、 熏蒸剂和药物的消毒剂等［ 。目前， 环氧乙烷 ］ ２ 的生产均采用氧气直接氧化法［ 。
山石化研究院（ ） 五家， 尚未工业化但开发卓有 犢 犛 犘 犐 ） ， 日本三菱 成效的公司有上海石油化工研究院（ 犛 犘 犐 ） ， 美国帝国化学公司（ ） ， 德国巴 油化公司（ 犕 犘 犆 犐 犆 犐 ［ ］ ３ － ４ ） 等 。 斯夫公司（ 犅 犃 犛 犉
： ， 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 犃 犱 狏 犪 狀 犮 犲 狊 犻 狀 狋 犺 犲 狊 犻 犾 狏 犲 狉 犮 犪 狋 犪 犾 狊 狋 狊 犳 狅 狉 犲 狅 狓 犻 犱 犪 狋 犻 狅 狀 狅 犳 犲 狋 犺 犾 犲 狀 犲 狋 狅 犲 狋 犺 犾 犲 狀 犲 狅 狓 犻 犱 犲狑 犲 狉 犲 狉 犲 狏 犻 犲 狑 犲 犱 狔 狆 狔 狔 ， 犻 狀 犮 犾 狌 犱 犻 狀 狋 犺 犲 犮 犪 狉 狉 犻 犲 狉 狊 狉 犲 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀犿 犲 狋 犺 狅 犱 狊 犪 狀 犱犿 狅 犱 犻 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀狌 狊 犻 狀 狉 狅 犿 狅 狋 犲 狉 狊 ． 犵 狆 狆 犵狆 ： ； ； ； 犓 犲 狅 狉 犱 狊 犲 狋 犺 犾 犲 狀 犲 狅 狓 犻 犱 犲 犲 狋 犺 犾 犲 狀 犲 犲 狅 狓 犻 犱 犪 狋 犻 狅 狀 狊 犻 犾 狏 犲 狉 犮 犪 狋 犪 犾 狊 狋 犮 犪 狉 狉 犻 犲 狉 狔 狔 狆 狔 狔狑 ＋ ： ； ： ： （ ） 犆 犔 犆狀 狌 犿 犫 犲 狉 犜 犙 ２ ２ ３ ． ２６ 犜 犙 ４ ２ ６ ． ９ ４ 犇 狅 犮 狌 犿 犲 狀 狋 犮 狅 犱 犲 犃 犃 狉 狋 犻 犮 犾 犲 犐 犇 １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ ２ ０ ０ ５ ０ ４ ０ ０ ４ ４ ０ ４ 环氧乙烷（ 是乙烯工业衍生物中仅次于聚 犈 犗） 乙烯 和 聚 氯 乙 稀 的 重 要 有 机 化 工 产 品。全 球 约 树脂以及防冻 ６ ０ ％的环氧乙烷用于生产聚酯纤维、 剂用单体乙二醇， １ ３ ％ 的环氧乙烷用于生产其他多 元醇和生产洗涤剂乙氧基化合物、 乙醇胺、 乙二醇
百度文库
金属， 所得载体平均孔径５ 比表面积１ ０ ～ １ ０ ０μ 犿， ～ ２ － １ 制得的催化剂在选择性和寿命上均有较 ４犿· 犵 ，
］ ８ 大提 高。 专 利［ 加入了０ ０ １ ％ ～２ ％的 犆 犪 犗和 经干燥后制得的催化剂在初 ０ ０ １ ％～ ２ ％的 犓 犗， ２
此载体所制催化剂用于乙烯氧化， 已获得较好结果。 文献［ ］ 声称， 载体应由两种 α １ ２－１ ３ 犃 犾 犗 ２ ３组 其α 成， 一种是０ ４ ～ ４μ 犿 的粉末， 犃 犾 犗 ２ ３ 质量分数 为４ 最好为 ６ 另一种是通过 ０ ％～ ９ ５ ％， ５ ％ ～９ ５ ％； 凝胶过程生成的 α 乳胶 犃 犾 犗 ２ ３。由该载体制得的催 化剂在选择性和活性方面有所提高， 而且稳定性也 有所改善。此外， 该公司还认为在载体中添加质量 分数为 ０ ０ ５ ％ ～１ ０ ０ ％ 最好是 ０ ０ ８ ％ ～０ ２ ５ ％的 它可抑制晶体的进一步增长， 提高载体 犜 犻 犗 ２ 有利， 的强度和密度。 文献［ ］ 认为， 传统的制孔剂如活性炭、 石油焦 １ ４ 和核桃壳等， 通常会留下严重损害催化剂性能的可 滤出杂质， 而且杂质每一批差别很大， 重复性不好， 若加入有机聚合物， 如聚乙烯、 聚丙烯和乙烯 乙酸 乙烯共聚物等， 催化剂性能会大大改善。
＋ ； 中图分类号： （ ） 犜 犙 ２ ２ ３ ． ２ ６犜 犙 ４ ２ ６ ． ９ ４ 文献标识码： 犃 文章编号： １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ ２ ０ ０ ５ ０ ４ ０ ０ ４ ４ ０ ４
犃 犱 狏 犪 狀 犮 犲 狊 犻 狀 狋 犺 犲 狊 犻 犾 狏 犲 狉 犮 犪 狋 犪 犾 狊 狋 狊 犳 狅 狉 犲 狅 狓 犻 犱 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳 犲 狋 犺 犾 犲 狀 犲 狔 狆 狔 狋 狅 犲 狋 犺 犾 犲 狀 犲 狅 狓 犻 犱 犲 狔