磁性固相萃取在环境污染物检测中的应用_霍淑慧
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摘 要 磁性纳米粒子具有良好的磁响应性、较大的比表面积以及分离快速等优 点，在 样 品 预 处 理 中 备 受 关 注 。 为 了提高磁性固相萃取技术对目标分析物检测的选择性，增大吸附容量，新型吸附材料应运而生。综述了近 ５ 年 来 石 墨 烯、 分子印迹聚合物和金属－有机框架材料等新型吸附材料在磁性 固 相 萃 取 技 术 中 的 研 究 进 展 ，以 及 在 环 境 污 染 物 检 测 领 域 中的应用。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅ，ｌａｒｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍａｋｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ
ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｎｏｖｅｌ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＭＳＰＥ）ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｔｏ ｍｅｅｔ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｐ－ ａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ－ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｌａｓｔ ｆｉｖｅ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．
虽 然 目 前 各 种 新 型 的 ＭＩＰｓ 不 断 涌 现，但 是 表 面 分 子 印 迹效率低 仍 然 是 制 备 技 术 上 面 临 的 一 大 难 题。针 对 这 一 问 题 ，Ｗａｎｇ等 采 ［１５］ 用 树 枝 状 分 子 表 面 接 枝 方 法 对 Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２ 纳米材料进行修饰，以１７－乙基雌二 醇 为 模 板 分 子 制 备 了 树 枝 状磁性分子印 迹 聚 合 物。 实 验 发 现，该 聚 合 物 的 印 迹 效 率 明 显 提 高 ，对 目 标 分 析 物 选 择 性 好 。 Ｍａ等 通 ［１６］ 过 表 面 印 迹 聚 合的方法，以 Ｆｅ３Ｏ４ 为 磁 核，毒 死 蜱 为 模 板，甲 基 丙 烯 酸 为 功 能单体，三羟甲基 丙 烷 三 甲 基 丙 烯 酸 酯 为 交 联 剂 制 备 了 磁 性 分子印迹聚合 物。 实 验 考 察 了 其 吸 附 容 量、动 力 学 特 征 和 吸 附选择性，并证明 了 该 聚 合 物 对 大 米 中 的 毒 死 蜱 农 药 具 有 较 好的吸附选择 性。 随 着 研 究 的 深 入，诸 如 水 杨 酸 等 具 有 很 强 的分子内氢键的 化 合 物，一 般 在 印 迹 过 程 中 与 功 能 单 体 间 的 分子间氢键作用 力 很 弱，导 致 其 分 子 印 迹 聚 合 物 选 择 性 吸 附 较差。针对这一难题 ，Ｙｏｕ等 采 ［１７］ 用苯甲酸为模板 ，成功 制 备 了能够选择性吸附猕猴桃中的水杨酸的磁性分子印迹聚合
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产物，采用 ＭＡＬＤＩ－ＭＳ 分析。Ｗａｎｇ等［９］将 包 覆 Ｇ 的 磁 性 纳 米粒子（Ｇ－Ｆｅ３Ｏ４）用于萃取黄瓜，卷心菜和 西 红 柿 等 蔬 菜 中 的 痕量三唑 类 杀 菌 剂，取 得 较 好 的 效 果，检 测 限 介 于 ０．０１ ～ ０．１０ｎｇ／ｇ。Ａｌｖａｎｄ等 根 ［１０］ 据 Ｇ 和 Ｃｄ－聚 丙 烯 腈 络 合 物 之 间 的π －π 堆积作用和 疏 水 作 用，采 用 Ｇ－Ｆｅ３Ｏ４ 萃 取 了 蔬 菜 和 水 中痕量的镉离 子。 该 材 料 对 镉 离 子 具 有 很 强 的 吸 附 作 用 ，富 集因子达到 了 ２００，检 测 限 为 ３２ｎｇ／ｍＬ。 随 着 研 究 的 不 断 深 入，人们发现虽然磁性纳米粒子 可 附 在 Ｇ 表 面 形 成 磁 性 Ｇ 纳 米复合材料 ，但是裸露的磁性纳米粒子易被氧化和团聚［１０］，同 时 Ｇ 表面部分吸附位 点 被 磁 性 纳 米 颗 粒 占 据，导 致 吸 附 位 点 减少，致使吸附效率降低 。 为 了 解 决 上 述 问 题 ，Ｌｉｕ 等 将 ［１１］ Ｇ 经化学键合到磁性 材 料 表 面，制 备 了 具 有 核－壳 结 构 的 磁 性 Ｇ 纳米 粒 子 Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２／Ｇ 富 集 检 测 蛋 白 质 和 多 肽 类 目 标 物 质。Ｗａｎｇ等也制备了 Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２／Ｇ，将 其 用 于 环 境 水 样 和 豆浆 样 品 中 ＰＡＥｓ 的 磁 性 固 相 萃 取 富 集，取 得 了 良 好 的 萃 取 效果。Ｇ 键合包 覆 的 磁 性 纳 米 粒 子 不 仅 具 有 很 好 的 稳 定 性 ， 而 且 可 多 次 重 复 使 用 ，萃 取 效 果 得 到 明 显 改 善 。 ［１２］
如何提高 Ｇ 的选择 性 吸 附 能 力 和 稳 定 性、降 低 背 景 干 扰 并提高萃取效率，使 其 在 复 杂 样 品 前 处 理 领 域 发 挥 更 大 作 用 将是分析化学领域亟待解决的研究课题。
２ 分 子 印 迹 聚 合 物
分子印迹聚合物是一种具有选择性分子识别位点的稳定 的合成聚合物，它 是 在 模 板 分 子 存 在 的 条 件 下 与 单 体 交 联 得 到的聚合物。聚合反应结束后将模板分子从聚合物上洗脱下 来，保留的特殊空 腔 结 构 可 选 择 性 识 别 与 模 板 分 子 结 构 相 近 的物质，具有很 强 的 特 异 识 别 性。 磁 性 分 子 印 迹 材 料 具 有 高 度交联的结构，稳 定 性 好，耐 酸，碱 和 有 机 溶 剂，可 以 在 高 温、 高压等苛刻环 境 中 使 用 ，使 用 寿 命 长 。Ｚｈｅｎｇ 等 采 ［１３］ 用 共 混 的方法将磁性纳米粒子（ＭＮＰｓ）和 分 子 印 迹 聚 合 物 （ＭＩＰｓ）混 合在甲醇当中，生 成 磁 性 分 子 印 迹 聚 合 物 用 于 磁 性 固 相 萃 取 的吸附剂，快速测定牛奶中的三 种 氟 喹 诺 酮 类 药 物，最 低 检 出 限１．８～３．２ｎｇ／ｇ。Ｘｕ等 用 ［１４］ 甲基 丙 烯 酸 和 ４－乙 烯 基 吡 啶 做 功能单体，合成了甲基对硫磷印 迹 的 磁 性 印 迹 聚 合 物 ，用 于 快 速 萃 取 土 壤 中 的 甲 基 对 硫 磷 ，吸 附 容 量 达 到 ９．１ｍｇ／ｇ。
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｃｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｇａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０）
１ 石 墨 烯
石墨烯（Ｇ）仅有１个碳原子的厚度，它既可 以 堆 垛 成 三 维 的石墨，又可以 卷 成 一 维 的 碳 纳 米 管［４］。Ｇ 本 身 具 有 超 大 的 比表面积和较 大 的 共 轭 体 系，疏 水 性 强，耐 酸、耐 碱 及 耐 热 性 能，化学稳定性 高，可 与 有 机 分 子 产 生 强 的 π －π 电 子 相 互 作 用。因此，Ｇ 及 其 复 合 材 料 在 吸 附 领 域 成 为 科 学 家 研 究 的 焦点。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅwk.baidu.comｒｅａｔｍｅｎｔ，ｎｏｖｅｌ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ，ｒｅｖｉｅｗ
１９９９ 年，Ｓａｆａｒｉｋｏｖａ 等［１］ 首 次 提 出 了 磁 性 固 相 萃 取 （ＭＳＰＥ），即在含有目 标 分 析 物 的 溶 液 中 加 入 磁 性 吸 附 材 料， 目标分析物被吸 附 后，通 过 外 加 磁 场 的 作 用 下 实 现 目 标 分 析 物和样品基质快速分离。将磁性固相萃取引入环境样品前处 理技术，磁性吸附 材 料 不 仅 可 以 直 接 在 环 境 介 质 中 进 行 富 集 和快速分离，而且 还 避 免 了 样 品 通 过 传 统 固 相 萃 取 填 充 柱 而 产生的高背压、柱 堵 塞、吸 附 剂 用 量 大 等 问 题。 然 而，如 果 仅 仅将未修饰的 Ｆｅ３Ｏ４、γ－Ｆｅ２Ｏ３ 等 作 为 吸 附 剂 ，磁 性 纳 米 颗 粒 易发生聚集，对 目 标 分 析 物 的 吸 附 选 择 性 差、吸 附 效 率 低，不 适 合 在 复 杂 环 境 基 质 样 品 中 目 标 分 析 物 的 分 离 。 ［２－３］ 因 此 ，需 要对磁性纳米粒子表面进行适当功能化修饰。通过对磁性纳 米颗粒表面进行修饰，不仅能够 选 择 性 的 捕 获 溶 液 中 微 量 、痕 量的目标分析物，还 能 够 保 护 磁 性 颗 粒 在 环 境 基 质 中 不 被 氧 化，这使得分 离 富 集 目 标 分 析 物 变 得 更 加 高 效 、快 速、便 捷。 目前，磁性纳米 粒 子 表 面 修 饰 的 吸 附 剂 成 为 研 究 热 点 。 尽 管 传统键合硅胶包 覆 的 磁 性 纳 米 材 料 具 有 较 好 的 稳 定 性，但 是 仍然存在选择 性 不 高、比 表 面 积 较 小、材 料 结 构 单 一 等 缺 点。 研究具有优异吸附性能新型磁性吸附剂则尤为重要。因此， 本研究综述了近 ５ 年 石 墨 烯、分 子 印 迹 聚 合 物 和 金 属 有 机 框 架材料等新型磁性吸附剂在环境污染物检测中的应用。
基金项目：国家自然科学基金（２１３０５１１２）；西北师范大学科青年教师科研能力提升计划项目（ＮＷＮＵ－ＬＫＱＮ－１２－３，ＮＷＮＵ－ＬＫＱＮ－１３－４ ） 作者简介：霍淑慧（１９８１－ ），女，博士，讲师，主要研究方向为环境污染物分析。 联 系 人：周鹏鑫。
第 １１ 期
霍 淑 慧 等 ：磁 性 固 相 萃 取 在 环 境 污 染 物 检 测 中 的 应 用
Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．１１ ·２０６·
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第 ４２ 卷 第 １１ 期 ２０１４ 年 １１ 月
磁性固相萃取在环境污染物检测中的应用
霍淑慧 刘 萍 周鹏鑫＊ 雷自强
（生态环境相关高分子材料教育部重点实验室 甘肃省高分子材料 重点实验室 西北师范大学化学化工学院，兰州 ７３００７０）
Ｗｕ等［５］通过化学共沉 淀 法 制 备 了 磁 性 石 墨 烯 复 合 材 料 Ｇ－Ｆｅ３Ｏ４，用 于 萃 取 环 境 水 样 中 的 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 ，富 集 因子可达４７８～８４８，远 高 于 分 散 液 液 微 萃 取 和 超 声 辅 助 乳 化 微萃取的萃取效率。但是化学共沉淀法制备的磁性纳米粒子 颗粒均匀性不佳，该 课 题 组 又 尝 试 采 用 水 热 法 制 备 磁 性 石 墨 烯复合材料，生成 Ｆｅ３Ｏ４ 与还原氧化 石 墨 烯 同 步 完 成 ，制 备 出 更为均匀的磁 性 纳 米 颗 粒，用 于 对 品 红 染 料 的 吸 附 萃 取 。 他 们还将这一复合 材 料 用 于 富 集 吸 附 酞 酸 酯 残 留，富 集 因 子 也 达 到 了 １５７４～２８８０［６］。Ｌｕｏ等［７］采 用 物 理 吸 附 方 法 将 包 覆 二 氧化硅的磁性颗 粒 负 载 到 石 墨 烯 表 面，萃 取 环 境 水 样 中 磺 胺 类抗生素药物。Ｓｈｉ等［８］通 过 水 热 法 合 成 了 磁 性 石 墨 烯 复 合 材料作为吸附剂成功富集了中药中的活性物质和尼古丁代谢
关 键 词 磁 性 固 相 萃 取 ，样 品 预 处 理 ，新 型 吸 附 剂 ，环 境 污 染 物 ，综 述
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ
Ｈｕｏ Ｓｈｕｈｕｉ Ｌｉｕ Ｐｉｎｇ Ｚｈｏｕ Ｐｅｎｇｘｉｎ Ｌｅｉ Ｚｉｑｉａｎｇ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅ，ｌａｒｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍａｋｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ
ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｎｏｖｅｌ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＭＳＰＥ）ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｔｏ ｍｅｅｔ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｐ－ ａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ－ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｌａｓｔ ｆｉｖｅ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．
虽 然 目 前 各 种 新 型 的 ＭＩＰｓ 不 断 涌 现，但 是 表 面 分 子 印 迹效率低 仍 然 是 制 备 技 术 上 面 临 的 一 大 难 题。针 对 这 一 问 题 ，Ｗａｎｇ等 采 ［１５］ 用 树 枝 状 分 子 表 面 接 枝 方 法 对 Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２ 纳米材料进行修饰，以１７－乙基雌二 醇 为 模 板 分 子 制 备 了 树 枝 状磁性分子印 迹 聚 合 物。 实 验 发 现，该 聚 合 物 的 印 迹 效 率 明 显 提 高 ，对 目 标 分 析 物 选 择 性 好 。 Ｍａ等 通 ［１６］ 过 表 面 印 迹 聚 合的方法，以 Ｆｅ３Ｏ４ 为 磁 核，毒 死 蜱 为 模 板，甲 基 丙 烯 酸 为 功 能单体，三羟甲基 丙 烷 三 甲 基 丙 烯 酸 酯 为 交 联 剂 制 备 了 磁 性 分子印迹聚合 物。 实 验 考 察 了 其 吸 附 容 量、动 力 学 特 征 和 吸 附选择性，并证明 了 该 聚 合 物 对 大 米 中 的 毒 死 蜱 农 药 具 有 较 好的吸附选择 性。 随 着 研 究 的 深 入，诸 如 水 杨 酸 等 具 有 很 强 的分子内氢键的 化 合 物，一 般 在 印 迹 过 程 中 与 功 能 单 体 间 的 分子间氢键作用 力 很 弱，导 致 其 分 子 印 迹 聚 合 物 选 择 性 吸 附 较差。针对这一难题 ，Ｙｏｕ等 采 ［１７］ 用苯甲酸为模板 ，成功 制 备 了能够选择性吸附猕猴桃中的水杨酸的磁性分子印迹聚合
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产物，采用 ＭＡＬＤＩ－ＭＳ 分析。Ｗａｎｇ等［９］将 包 覆 Ｇ 的 磁 性 纳 米粒子（Ｇ－Ｆｅ３Ｏ４）用于萃取黄瓜，卷心菜和 西 红 柿 等 蔬 菜 中 的 痕量三唑 类 杀 菌 剂，取 得 较 好 的 效 果，检 测 限 介 于 ０．０１ ～ ０．１０ｎｇ／ｇ。Ａｌｖａｎｄ等 根 ［１０］ 据 Ｇ 和 Ｃｄ－聚 丙 烯 腈 络 合 物 之 间 的π －π 堆积作用和 疏 水 作 用，采 用 Ｇ－Ｆｅ３Ｏ４ 萃 取 了 蔬 菜 和 水 中痕量的镉离 子。 该 材 料 对 镉 离 子 具 有 很 强 的 吸 附 作 用 ，富 集因子达到 了 ２００，检 测 限 为 ３２ｎｇ／ｍＬ。 随 着 研 究 的 不 断 深 入，人们发现虽然磁性纳米粒子 可 附 在 Ｇ 表 面 形 成 磁 性 Ｇ 纳 米复合材料 ，但是裸露的磁性纳米粒子易被氧化和团聚［１０］，同 时 Ｇ 表面部分吸附位 点 被 磁 性 纳 米 颗 粒 占 据，导 致 吸 附 位 点 减少，致使吸附效率降低 。 为 了 解 决 上 述 问 题 ，Ｌｉｕ 等 将 ［１１］ Ｇ 经化学键合到磁性 材 料 表 面，制 备 了 具 有 核－壳 结 构 的 磁 性 Ｇ 纳米 粒 子 Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２／Ｇ 富 集 检 测 蛋 白 质 和 多 肽 类 目 标 物 质。Ｗａｎｇ等也制备了 Ｆｅ３Ｏ４／ＳｉＯ２／Ｇ，将 其 用 于 环 境 水 样 和 豆浆 样 品 中 ＰＡＥｓ 的 磁 性 固 相 萃 取 富 集，取 得 了 良 好 的 萃 取 效果。Ｇ 键合包 覆 的 磁 性 纳 米 粒 子 不 仅 具 有 很 好 的 稳 定 性 ， 而 且 可 多 次 重 复 使 用 ，萃 取 效 果 得 到 明 显 改 善 。 ［１２］
如何提高 Ｇ 的选择 性 吸 附 能 力 和 稳 定 性、降 低 背 景 干 扰 并提高萃取效率，使 其 在 复 杂 样 品 前 处 理 领 域 发 挥 更 大 作 用 将是分析化学领域亟待解决的研究课题。
２ 分 子 印 迹 聚 合 物
分子印迹聚合物是一种具有选择性分子识别位点的稳定 的合成聚合物，它 是 在 模 板 分 子 存 在 的 条 件 下 与 单 体 交 联 得 到的聚合物。聚合反应结束后将模板分子从聚合物上洗脱下 来，保留的特殊空 腔 结 构 可 选 择 性 识 别 与 模 板 分 子 结 构 相 近 的物质，具有很 强 的 特 异 识 别 性。 磁 性 分 子 印 迹 材 料 具 有 高 度交联的结构，稳 定 性 好，耐 酸，碱 和 有 机 溶 剂，可 以 在 高 温、 高压等苛刻环 境 中 使 用 ，使 用 寿 命 长 。Ｚｈｅｎｇ 等 采 ［１３］ 用 共 混 的方法将磁性纳米粒子（ＭＮＰｓ）和 分 子 印 迹 聚 合 物 （ＭＩＰｓ）混 合在甲醇当中，生 成 磁 性 分 子 印 迹 聚 合 物 用 于 磁 性 固 相 萃 取 的吸附剂，快速测定牛奶中的三 种 氟 喹 诺 酮 类 药 物，最 低 检 出 限１．８～３．２ｎｇ／ｇ。Ｘｕ等 用 ［１４］ 甲基 丙 烯 酸 和 ４－乙 烯 基 吡 啶 做 功能单体，合成了甲基对硫磷印 迹 的 磁 性 印 迹 聚 合 物 ，用 于 快 速 萃 取 土 壤 中 的 甲 基 对 硫 磷 ，吸 附 容 量 达 到 ９．１ｍｇ／ｇ。
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｃｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｇａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０）
１ 石 墨 烯
石墨烯（Ｇ）仅有１个碳原子的厚度，它既可 以 堆 垛 成 三 维 的石墨，又可以 卷 成 一 维 的 碳 纳 米 管［４］。Ｇ 本 身 具 有 超 大 的 比表面积和较 大 的 共 轭 体 系，疏 水 性 强，耐 酸、耐 碱 及 耐 热 性 能，化学稳定性 高，可 与 有 机 分 子 产 生 强 的 π －π 电 子 相 互 作 用。因此，Ｇ 及 其 复 合 材 料 在 吸 附 领 域 成 为 科 学 家 研 究 的 焦点。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅwk.baidu.comｒｅａｔｍｅｎｔ，ｎｏｖｅｌ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ，ｒｅｖｉｅｗ
１９９９ 年，Ｓａｆａｒｉｋｏｖａ 等［１］ 首 次 提 出 了 磁 性 固 相 萃 取 （ＭＳＰＥ），即在含有目 标 分 析 物 的 溶 液 中 加 入 磁 性 吸 附 材 料， 目标分析物被吸 附 后，通 过 外 加 磁 场 的 作 用 下 实 现 目 标 分 析 物和样品基质快速分离。将磁性固相萃取引入环境样品前处 理技术，磁性吸附 材 料 不 仅 可 以 直 接 在 环 境 介 质 中 进 行 富 集 和快速分离，而且 还 避 免 了 样 品 通 过 传 统 固 相 萃 取 填 充 柱 而 产生的高背压、柱 堵 塞、吸 附 剂 用 量 大 等 问 题。 然 而，如 果 仅 仅将未修饰的 Ｆｅ３Ｏ４、γ－Ｆｅ２Ｏ３ 等 作 为 吸 附 剂 ，磁 性 纳 米 颗 粒 易发生聚集，对 目 标 分 析 物 的 吸 附 选 择 性 差、吸 附 效 率 低，不 适 合 在 复 杂 环 境 基 质 样 品 中 目 标 分 析 物 的 分 离 。 ［２－３］ 因 此 ，需 要对磁性纳米粒子表面进行适当功能化修饰。通过对磁性纳 米颗粒表面进行修饰，不仅能够 选 择 性 的 捕 获 溶 液 中 微 量 、痕 量的目标分析物，还 能 够 保 护 磁 性 颗 粒 在 环 境 基 质 中 不 被 氧 化，这使得分 离 富 集 目 标 分 析 物 变 得 更 加 高 效 、快 速、便 捷。 目前，磁性纳米 粒 子 表 面 修 饰 的 吸 附 剂 成 为 研 究 热 点 。 尽 管 传统键合硅胶包 覆 的 磁 性 纳 米 材 料 具 有 较 好 的 稳 定 性，但 是 仍然存在选择 性 不 高、比 表 面 积 较 小、材 料 结 构 单 一 等 缺 点。 研究具有优异吸附性能新型磁性吸附剂则尤为重要。因此， 本研究综述了近 ５ 年 石 墨 烯、分 子 印 迹 聚 合 物 和 金 属 有 机 框 架材料等新型磁性吸附剂在环境污染物检测中的应用。
基金项目：国家自然科学基金（２１３０５１１２）；西北师范大学科青年教师科研能力提升计划项目（ＮＷＮＵ－ＬＫＱＮ－１２－３，ＮＷＮＵ－ＬＫＱＮ－１３－４ ） 作者简介：霍淑慧（１９８１－ ），女，博士，讲师，主要研究方向为环境污染物分析。 联 系 人：周鹏鑫。
第 １１ 期
霍 淑 慧 等 ：磁 性 固 相 萃 取 在 环 境 污 染 物 检 测 中 的 应 用
Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．１１ ·２０６·
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第 ４２ 卷 第 １１ 期 ２０１４ 年 １１ 月
磁性固相萃取在环境污染物检测中的应用
霍淑慧 刘 萍 周鹏鑫＊ 雷自强
（生态环境相关高分子材料教育部重点实验室 甘肃省高分子材料 重点实验室 西北师范大学化学化工学院，兰州 ７３００７０）
Ｗｕ等［５］通过化学共沉 淀 法 制 备 了 磁 性 石 墨 烯 复 合 材 料 Ｇ－Ｆｅ３Ｏ４，用 于 萃 取 环 境 水 样 中 的 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 ，富 集 因子可达４７８～８４８，远 高 于 分 散 液 液 微 萃 取 和 超 声 辅 助 乳 化 微萃取的萃取效率。但是化学共沉淀法制备的磁性纳米粒子 颗粒均匀性不佳，该 课 题 组 又 尝 试 采 用 水 热 法 制 备 磁 性 石 墨 烯复合材料，生成 Ｆｅ３Ｏ４ 与还原氧化 石 墨 烯 同 步 完 成 ，制 备 出 更为均匀的磁 性 纳 米 颗 粒，用 于 对 品 红 染 料 的 吸 附 萃 取 。 他 们还将这一复合 材 料 用 于 富 集 吸 附 酞 酸 酯 残 留，富 集 因 子 也 达 到 了 １５７４～２８８０［６］。Ｌｕｏ等［７］采 用 物 理 吸 附 方 法 将 包 覆 二 氧化硅的磁性颗 粒 负 载 到 石 墨 烯 表 面，萃 取 环 境 水 样 中 磺 胺 类抗生素药物。Ｓｈｉ等［８］通 过 水 热 法 合 成 了 磁 性 石 墨 烯 复 合 材料作为吸附剂成功富集了中药中的活性物质和尼古丁代谢
关 键 词 磁 性 固 相 萃 取 ，样 品 预 处 理 ，新 型 吸 附 剂 ，环 境 污 染 物 ，综 述
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ
Ｈｕｏ Ｓｈｕｈｕｉ Ｌｉｕ Ｐｉｎｇ Ｚｈｏｕ Ｐｅｎｇｘｉｎ Ｌｅｉ Ｚｉｑｉａｎｇ