磁性纳米材料的固相萃取技术研究.docx

磁性纳米材料的固相萃取技术研究由于实际样品中待测物的含量往往较低，且基质复杂，所以在进行定量分析时往往需要对样品进行前处理，以达到减小干扰组分、浓缩富集待测组分以适于特定检测分析目的的需要，因此样品前处理技术是整个分析过程中最关键的一环。传统的样品前处理方法如液液萃取、索氏抽提、振荡提取、固相萃取等存在样品需要量较大、萃取时间长、使用大量有害有机溶剂、操作繁琐耗时等问题，发展省时、高效的新型样品前处理技术成为人们关注的课题。目前已经出现了一些效果良好、具有发展前景的新型样品前处理方法，如固相微萃取、液相微萃取、磁性固相萃取等。

磁性固相萃取技术是一种新型样品前处理方法，该技术利用磁性或磁性修饰的物质作为吸附剂，通过外加磁场可以直接与基质分离，具有操作简单、省时快速、无需离心过滤等优点，在痕量污染物萃取分离中具有广泛的应用潜力。该技术的操作程序是：将磁性吸附剂加至样品溶液中吸附萃取待测物，待萃取完成后通过外加磁场将磁性吸附剂与样品溶液分离，在对吸附剂进行解吸后，即可进行定性定量分析。磁性固相萃取使样品预处理操作大为简化，解决了传统的ＳＰＥ吸附剂需装柱和大体积样品上样耗时等问题，通过施加一个外部磁场就可实现相分离，方便快捷。在磁性固相萃取中，磁性纳米吸附剂是影响萃取效率和选择性的关键，发展萃取效率高、稳定性好的新型磁性吸附剂是目前研究的一个热点领域［5］。

1以金属－有机骨架材料为前体的磁性多孔碳材料

多孔碳材料具有较高的比表面积、可调的孔隙结构、良好的热稳定性和化学稳定性，是目前应用最广泛的一类多孔材料。制备多孔碳材料最常用的方法是高温分解有机前体，再经物理或化学方法活化。但该方法制备的碳材料结构无序、孔径分布不均一。金属－有机骨架材料（ＭＯＦｓ）是一类新颖的纳米多孔材料，它是由过渡金属簇作为节点、有机配体作为框架组成的可设计合成的晶体材料。ＭＯＦｓ的多变结构、高比表面积、大孔容和种类丰富的有机配体，使其成为合成具有多样化孔隙率和孔径结构的多孔碳材料的理想前体和模板。由于ＭＯＦｓ中拥有大量的碳，通过直接碳化ＭＯＦｓ即可得到纳米多孔碳材料，而不需要额外加碳源，方法简单易行。近年来，以ＭＯＦｓ为前体合成纳米多孔碳材料成为ＭＯＦｓ化学及新功能材料研究领域的新热点。由ＭＯＦｓ衍生的纳米多孔碳材料在吸附、气体储存与分离、催化、传感、超级电容、太阳能电池等领域显示出广阔的应用前景。我们课题组采用一步直接碳化钴盐与甲基咪唑形成的金属－有机框架材料ＺＩＦ－67，成功制备了磁性纳米多孔碳材料（ＭＮＣ）（见图1）。由于碳化过程中生成了钴纳米，该材料表现出较强的磁性。以其为磁性固相萃取吸附剂，建立了水样和蔬菜样品中烟碱类杀虫剂的高效液相色谱分析新方法［8］。该材料还成功应用于葡萄、苦瓜样品中苯基脲类除草剂的磁性固相萃取［9］。我们课题组还以ＭＯＦ－5为前体制备了另一纳米多孔碳，经磁性功能化修饰后（见图2），将其用于萃取蘑菇样品中的氯酚。实验最优条件为：样品体积为50ｍＬ，样品ｐＨ为6，吸附剂用量为8.0ｍｇ，萃取时间为10ｍｉ

ｎ，解吸条件为0.4ｍＬ的碱性甲醇。在最优实验条件下高效液相色谱法测定氯酚类污染物的线性范围为0.8～100.0ｎｇ／ｇ。结果表明Ｆｅ3Ｏ4＠ＭＯＦ－5－Ｃ对氯酚类药物具有良好的吸附能力。该材料还用于苹果样品中氨基甲酸酯类农药残留的测定。

2磁性石墨烯材料

石墨烯（Ｇ）是一种新型二维碳纳米材料，具有大的比表面积和共轭体系、很强的疏水性、较好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性，可与有机分子产生强π－π相互作用。石墨烯及其复合材料用作磁性ＳＰＥ吸附剂成为近年来研究的一个热点领域［12］。最近，Ｓｈｉ研究组［13］采用硼氢化钠还原氧化石墨烯和铁盐，一步法制备了磁性石墨烯，用于氨基甲酸酯的萃取富集，富集因子可达364～434。据此建立了高效液相色谱检测西红柿中氨基甲酸酯的新方法。Ｃｈｅｎｇ等［14］制备了Ｆｅ＠Ｆｅ2Ｏ3核壳型纳米线，通过静电作用氧化石墨烯自组装到纳米线表面，以其为磁性吸附剂萃取富集水样中的内分泌干扰素，采用高效液相色谱－紫外检测法测定水样中的双酚Ａ、三氯生、二氯酚，检出限为0.08～0.10ｎｇ／ｍＬ。制备磁性石墨烯使用的磁性材料多为Ｆｅ3Ｏ4，而ＣｏＦｅ2Ｏ4具有更优良的化学和热稳定性以及适中的饱和磁场强度。Ｗａｎｇ等［15］通过化学共沉淀法制备了ＣｏＦｅ2Ｏ4－Ｇ，采用高效液相色谱法建立了奶样中的磺胺类药物的分析方法。通过化学共沉淀法或静电吸附制备的磁性石墨烯复合材料中石墨烯的吸附位点可能部分被磁性纳米颗粒占据，从而影响吸附效率。最近，Ｓｅｒｅｓｈｔｉ等［16］将二氧

化硅涂层的铁氧纳米用氨丙基三乙氧基硅烷功能化，将氧化石墨烯（ＧＯ）和苯乙胺键合到磁性核表面，制备了核壳型磁性石墨烯材料（Ｆｅ3Ｏ4＠ＳｉＯ2＠ＧＯ－ＰＥＡ）。以其为吸附剂，建立了气相色谱－氮磷检测器测定水果、蔬菜、水样中的有机磷农药残留的方法，富集因子可达477～512。采用共聚方法也是制备石墨烯复合材料的一条有效途径。Ｓｏｙｌａｋ等［17］将烷基烯胺修饰的氧化石墨烯与醋酸乙烯酯－二乙烯基苯共聚得到了氧化石墨烯功能化的复合材料，用于萃取富集水样、黑胡椒、大麻样品中的Ｐｂ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ），富集倍数为37～40倍。ＭＯＦ材料多数是亲脂性的，在水溶液中不能良好分散，而多巴胺在水中有良好的分散性且稳定性好，复旦大学的Ｄｅｎｇ等［18］采用水热法制备了磁性石墨烯，多巴胺经自聚合接枝到磁性石墨烯表面，Ｚｒ－ＭＯＦ再自组装到复合材料上得到基于ＭＯＦ和石墨烯的复合材料（ｍａｇＧ＠ＰＤＡ＠Ｚｒ－ＭＯＦ），将其用于萃取富集水样中的内分泌干扰素，建立了高效液相色谱－紫外检测测定双酚类物质的方法。

3其他

分子印迹聚合物是一种具有选择性分子识别位点的聚合物，它是在模板分子存在的条件下与单体交联聚合，之后将模板分子从聚合物上洗脱下来，留下的特定的空腔结构能够选择性识别与模板分子结构相近的物质，从而实现选择性萃取。Ｊａｖｉｄｉ等以氯氮平为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（ＥＧＤＭＡ）为交联剂，在氨基化修饰的磁性核（Ｆｅ3Ｏ4＠ＳｉＯ2－ＮＨ2）表