聚环氧琥珀酸盐资料

聚环氧琥珀酸盐阻垢剂长安大学 潘爱芳1．产品技术的先进性及创新性结垢伤害是注水开发油田所面临的普遍问题之一，给油田的高效开发带来了较为严重的影响，到目前为止，仍然是一个尚未解决的世界性难题。

油田开发中的结垢问题出现之后，开始是按照通常的工业类结垢问题来进行对待预处理的。

阻垢剂的应用所经历的发展阶段基本上与整个阻垢剂的发展应用历程相对应。

但是，由于油田开发过程中不仅涉及到集输管线的结垢、腐蚀问题，同时还涉及到油层结垢伤害问题，而且结垢环境更为复杂，尤其是涉及到注入水与地层水的混合等一系列问题。

因此，油田注水开发中的阻垢剂的应用与开发还具有自身的一些特点。

总体来看，油田开发中阻垢剂的引入、开发与应用具有如下特点。

二十世纪80年代以前，主要针对出现的结垢问题而进行除垢，采用的方法主要是酸洗法。

虽然酸洗不失为一种较为有效的除垢方法，但该方法同时存在许多副作用，最主要的是它污染油层、加速设备腐蚀，从而降低管线和设备的使用寿命。

此外，对产生的酸洗废液的处理困难，并易造成水源污染，而且酸洗成本高、操作繁杂，对于某些不溶于酸的垢（如钡锶结垢）无法有效去除。

为了提高防、除垢效率，80年代以后到90年代初期，在注意除垢的同时，又逐步开始了防垢措施的研究，开始引入和开发出了沉降剂、除垢剂、表面活性剂等一些防、除垢剂。

此阶段，除垢防垢效果有了一定的提高，但由于成本高、工艺复杂或难以适应地质环境和地层水、注入水的水质变化，不能达到理想的除垢和防垢效果。

到90年代中后期，伴随除垢工艺技术与方法的进一步提高，开始对油层的结垢伤害、注水井作业周期的缩短、设备的磨损或垢蚀、管道报废等严重影响油田正常生产和开发效益的一系列问题逐步重视。

进入21世纪，随着油田开采进入高含水期，全球性的油田开采业都面临着油田结垢伤害问题的挑战，人们的防垢除垢意识进一步增强。

国内外的科研以及一线的工作人员对此问题进行了广泛而深入的研究。

此阶段，引入并开发了名目繁多的防垢剂、除垢剂、阻垢剂、絮凝剂、沉降剂、清洗剂、快速渗透剂等。

近些年来油田注水开发中，引入和研究开发出的各类阻垢剂中，聚合物阻垢剂的应用相对普遍，且发展最为迅速。

目前使用的的阻垢剂主要有天然聚合物阻垢剂、磷(膦)酸类阻垢剂、磺酸类阻垢剂、羧酸类阻垢剂和人工聚合物阻垢剂等。

然而，随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，国内外开始逐步重视环保型阻垢剂的开发研究。

并由此开发出了聚环氧琥珀酸等一些阻垢效果好、绿色环保的防、除垢剂，该类产品国外的一些发达国家基本得到普遍使用，但是，我国尚处于研究、开发与效果实验阶段。

此外，硫酸钙、碳酸钙类型的结垢问题基本得到解决之后，目前已经将重点转向对硫酸钡、硫酸锶垢的防、除效果问题的研究。

正是在上述历史背景下，长安大学潘爱芳教授进行了大量实验研究，首先在实验室条件下取得了聚环氧琥珀酸盐的合成工艺技术，在此基础上，结合长庆油田结垢伤害问题及防治研究的需要，又取得了一步法合成聚环氧琥珀酸盐的工业化中试的成功。

2．产品在本领域的关键程度石油开采工业的顺利进行已经成为我国整个国民经济进一步发展不可缺少的组成部分之一。

提高原油采收率是一个颇具普遍性的问题，在我国低渗透油藏储量约有40亿吨，还有一些老油田含水率已达80-90％，但此时仅采出地下石油储量的1/3，还有2/3的石油储量用常规的办法无法开采。

目前我国投入开发的低渗透油田的储量占总动用储量的比例越来越高，而未动用地质储量中的比例更大。

注水开发是目前保持地层压力和提高采油率的主要手段之一，已为国内外广泛采用，我国大部分油田也都采用注水开发的方式。

然而油层结垢伤害问题在我国油田注水开发中非常突出（尹先清等，2002），且防垢、除垢也是世界性的一大难题。

油田注水工艺需要考虑的主要问题是堵塞、结垢、腐蚀三大因素（武翔，1999），尤其是油田结垢是导致注水井和油层堵塞、腐蚀的重要因素。

随着低渗透油藏开采规模的逐步扩大，注水采油方式的持续进行，采油井含水量不断上升，特别是在开采进入到中、高含水期以后，地面集输系统、油井及注水地层的结垢问题会变得更为严重，结垢造成管道和地层的堵塞会严重影响原油的开发（Vetter,et al,1982；朱义吾等,1995）。

油层结垢伤害可引起设备的磨损或垢蚀，严重的可造成管道报废。

更重要的是油层结垢会堵塞油层孔隙，降低油气井产出和注入能力、缩短注水井作业周期、降低采收率，甚至不同程度地损害宝贵的油气资源，乃至提前结束油田的生产寿命（李化民，1992；王风平等，1999；罗明良等，2000）。

事实上，大多数结垢与水的注入有密切关系，只要使用水，结垢现象就会发生。

目前我国的大庆油田、中原油田、土哈油田、胜利油田、长庆油田、青海油田以及新发现并投入生产的南海涠洲油田等所属油井，都存在不同程度的油层、采油设备和地面集输管线的结垢伤害问题。

由于油田结垢问题给石油开发造成了极大的经济损失，从而引起了人们的高度重视，并将防垢、除垢作为解决油田结垢问题的重点加以研究。

然而，由于结垢问题的复杂性、成垢物理化学条件的多变性、成垢场所的特殊性等众多因素的制约，目前所能采用的一些技术措施只能使结垢现状得到缓解，尚不能从根本上解决结垢问题。

因此，阻垢剂的研究开发，特别是针对非常难溶的硫酸钡、硫酸锶垢的阻垢剂的研究与开发，成为解决油田水防垢问题的重要措施之一，尤其是无磷的绿色缓蚀阻垢剂的开发和研究更是人们当前关注的重点。

我国国内目前常用的缓蚀阻垢剂有聚磷酸盐、膦酸酯和有机磷酸，其中聚磷酸盐类是最有效的兼有缓蚀与阻垢双重功能的水处理剂。

聚磷酸盐易水解为正磷酸盐，不仅能降低这些阻垢剂的使用效果，而且若控制失当，还可能使不太严重的CaCO3垢问题转变为十分严重的Ca3(PO4)2垢问题。

据统计，全国每年用于缓蚀阻垢剂生产的磷近10万吨，这些磷化合物最终将作为废物排放，造成严重的环境污染，尤其是对水的严重污染。

随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家已开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。

近年来,伴随我国经济建设的迅速发展，环境污染问题日益突出，生活环境质量逐步下降，甚至已经严重影响到人们的生活质量、身体健康和生产活动。

面对这一严重的现实问题，我门国家也在逐步加大环境保护力度。

为此，我国国内也在积极开展绿色缓蚀阻垢剂的研究，并对聚环氧琥珀酸类阻垢剂的性能做了一定的评价，结果表明，该类阻垢剂对环境无污染，与无机聚磷酸盐类阻垢剂相比它们具有良好的化学稳定性、不易水解，对多种垢有极优良的抑制作用，同时能耐高温，分散性能好，稳定，抗氧化性好，与其它药剂配伍性能好等优点。

因此，非常适合在高水温、高硬度、高碱度、高PH值等苛刻条件下使用。

为此，国家经贸委于2001年第5号公告将其列入《当前国家鼓励发展的节水设备(产品)目录》的第一批之中。

基于此，国内不少科研院所投入力量研究开发这种新型阻垢剂，期望尽快结束对该阻垢剂的进口。

3、产品特点聚环氧琥珀酸盐具有以下基本性能特点：1、聚环氧琥珀酸盐的基本分子式为HO(C4H2O5M2)nH，因此，它无磷无氮，不会使水体发生富营养化；2、无毒副作用，生物降解性好。

是目前国际公认的环保型换代产品；3、聚环氧琥珀酸盐是一种具有优异阻垢性能的水溶性聚合物。

在不同成垢离子浓度、不同温度、不同压力的条件下，它对Ca2+、Mg2+、Fe2+等尤其是Ba2+、Sr2+成垢金属离子有很好的络合能力，能有效地防止这些离子与成垢阴离子结合生成水垢；4、具有很好的协同作用，可同多种水稳剂复配。

5、聚环氧琥珀酸盐还具有良好的缓蚀作用，其分子极性基团中的氧原子，具有未共用电子对，可以成为吸附中心吸附金属，与金属形成五元环状化合物，并吸附于金属表面上，沿金属表面形成一层致密的保护膜，从而起到缓蚀作用。

6、投加量低，使用方便，性价比高。

作单剂使用，可直接加入到水系统中。

7、正是由于其优良的环保性能与优异的阻垢性能，其应用范围广泛：1）适用于油田注水、原油脱水、锅炉水处理领域；2）适用于钢铁、石化、电力、医药等行业的循环冷却水系统；3）适用于高碱度、高硬度、高PH值水系的锅炉水处理、冷却水处理、海水淡化、膜分离等领域；4）适用于洗涤剂生产行业。

附录 聚环氧琥珀酸盐对垢形的影响特征研究为了观察阻垢剂对垢形状的影响，我们向饱和的BaCl2、SrCl2中加入不同剂量的阻垢剂，24h后取沉淀样品，在电子显徼镜下观察垢的形状。

图1是未加防垢剂情况下，硫酸锶垢的垢形，图2是加防垢剂之后，硫酸锶垢的垢形。

加防垢剂之后，硫酸锶垢的结晶体大小及晶形变化很大。

首先，晶形特征上，在晶体表面出现大量的溶蚀现象和晶形不完整和畸变；其次，晶体尺寸发生变化，未加防垢剂情况下，各单晶体的尺寸基本相同，但是加防垢剂之后，晶体尺寸参差不齐，一部分结垢体颗粒非常细小，另一部分则相对增大，表面粗遭。

a b图1未加防垢剂硫酸锶垢的垢形a b图2 加入防垢剂前后硫酸锶垢的垢形图3是未加防垢剂情况下，硫酸钡垢的垢形，图4是加防垢剂之后，硫酸钡垢的垢形。

加防垢剂之后，硫酸钡垢的结晶体大小及晶形变化较硫酸锶垢变化更大。

首先，晶型特征上，未加防垢剂前，形成的垢均规则的晶体，且各单晶体的晶型尺寸基本相同，加防垢剂之后，已经看不到完整的晶形垢，尤其是晶形发生严重畸变现象，垢形呈不规则状的片状集合体；此外，垢物呈明显的松散结构特征，且垢物的粒度大小极不均一。

a b图3 未加防垢剂硫酸钡垢的垢形a b图4 加入防垢剂硫酸锶垢的垢形我们以华池某油井地层水与注入水为对象(表1)，进行了聚环氧琥珀酸盐对混合垢型的影响实验。

结果见图5、图6、图7。

其中，图5是未加防垢剂情况下，混合垢的垢形特征，图6、图7是加防垢剂之后，混合垢的垢形特征。

表1 华池某油井地层水与注入水离子浓度表K+＋Na+Ca2+Mg2+Ba2+＋Sr2+Cl－SO42－HCO3－CO3－总矿化度地层水 37684 4759 8422 2167 699700 185 0 115.6 注入水 1401 260 164 0 10662659120 0 5.67从图中可以明显的看到:首先，在晶形特征上，未加防垢剂前，形成的各种垢物（包括硫酸锶、硫酸钡、硫酸钙等）均为相对规则的晶体，且多种垢物晶体共存，晶型完整。

加防垢剂之后，晶体形态发生很大变化。

其中，阻垢剂加量不同，对垢物晶型畸变的影响程度不同，图6反应的是阻垢剂加量相对较少时的情形，垢物晶体畸变、溶蚀程度相a b图5 未加防垢剂时混合垢的垢形a b图6 加入防垢剂后混合垢的垢形a b图7 加入防垢剂后混合垢的垢形对较轻，而图7反应的是阻垢剂加量相对较多时的情形，与图6比较可发现，垢物晶体畸变、溶蚀程度相对严重，且结垢集合体的整体结构更为松散。