锂电池正极三元材料技术现状与新型三元材料

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三元材料技术现状与几款新型三元材料介绍

锂镍氧锂钴氧三元素系锂锰氧正极材料二元素系磷酸铁锂系

锂钴氧

锂锰氧价格低廉放电比容量低高温性能不佳二价锰溶于电解液二元素系锂镍氧

性能稳定价格高钴是有毒元素

容量高价格低廉结构不稳定合成难度大

磷酸铁锂系循环性能好低温性能差合成的批次稳定性差

三元素系

引入钴稳定其二维层状结构

比容量高放电倍率佳安全性好成本低

正极材料容量和电压关系图

三元材料( 三元材料(LiNixCoyMnzO2)特征

优点

比容量高循环寿命长安全性能好价格低廉

缺点

平台相对较低首次充放电效率低

三元协三元协同效应

Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构 Ni，可提高材料的容量 Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性

目前商业化三元系列材料

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的α-NaFeO2 层状结构，其中过渡金属元素Co、Ni、Mn 分别以+3 、+2 、+ 4 价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a 位，镍、钴和锰离子占据3b 位，氧离子占据6c 位。参与电化学反应的电对分别为Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法

溶胶-凝胶法溶胶凝胶法

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

喷雾干燥法固相反应法

共沉淀法

氢氧化物共沉淀法

振实密度高形貌容易控制加工性能好工业化主要方法

碳酸盐共沉淀法

振实密度较低形貌难控制加工性能差

Ni、Co、Mn离子混合液

沉淀剂

沉淀反应(PH、T、搅拌速度) 陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体

锂源

混合、球磨烧结、粉碎分级

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 共沉淀法制备

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及物理性能

河南思维能源材料有限公司研制生产的球形或类球形三元正极材料(TTM-812)用于锂离子电池时，容量发挥稳定 (>145mAh/g，2.8~4.2V， 1C)，循环寿命长(>800次， 1C)，高倍率放电性能佳 (>15C)，耐过充能力强，是国内外同类产品的佼佼者。具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能，是替代 LiCoO2的理想正极材料;可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。

2500

2000

1500

1000

500

10

20

30

40

50

60

70

80

2 Theta

项目粒子形状平均粒径(D50) 比表面积(BET法) Co+Ni+Mn量振实密度粉体PH值 Fe含量 Ca含量 Si Cd Pb 首次可逆容量(半电池) 充放电区间

4.2~3.0，0.1C 首次充放电效率(半电池) 充放电区间4.2~3.0，0.1C 循环性能(残留容量80%) 包装，净重

单位μm m2/g % g/cm3

标准类球形 8-12 0.20-0.50 58-60 >2.50 <11.0

ppm ppm ppm ppm ppm mAh/g % 次 KG

< 100 <100 <200 <1 <1 >160 85~90 人造石墨>800 天然石墨>500 内铝塑真空包装，外塑料桶装;25KG

充放电曲线(扣式电池)

首次充放电曲线

4.4 4.2 4 电压 ( V) 3.8 3.6 3.4 3.2 3 2.8 0 20 40 60 80 100 120 比容量( 比容量 ( mAh/g) ) 140 160 180 200

循环性能

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题

1.材料的首次充放电效率低(

2.锂层中阳离子的混排，对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响(

3.材料的放电电压平台较LiCoO2低，有待提高(

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础

固体电极材料是由质点(原子或离子)以某种方式排列聚集而形成的，原子在形成固

体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有相应的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。 ? 晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。 ? 晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关系的。

元素组成

结构

电子电导

离子电导

电化学性能

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有:

离子掺杂

表面包覆

离子掺杂改性

锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。

阳离子等价态掺杂等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导率。掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。阴离子掺杂多见于F–取代,2-，通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。

阳离子不等价态掺杂

阴离子掺杂技术

表面包覆改性