改性双氰胺固化环氧树脂的研究
环氧_双氰胺衍生物_促进剂体系性能的研究
1999年玻璃钢/复合材料1999第4期Fiber Reinforced Plastics/Composites l4环氧/双氰胺衍生物/促进剂体系性能的研究焦剑蓝立文宁荣昌(西北工业大学西安710072)摘要:本文通过对双氰胺的改性,得到了一种在环氧树脂和低极性的混合溶剂中有良好的溶解性的固化剂TH-11。
该固化剂/促进剂/环氧树脂体系可用作湿法制备复合材料预浸料的基体树脂。
本文中还对该树脂体系的固化行为和固化产物的性能进行了研究,结果表明,它比未改性的双氰胺对环氧树脂具有更高的反应活性和较低的固化温度,可在中温固化,固化产物的耐湿热性也有所提高。
关键词:环氧树脂改性双氰胺固化反应反应活性性能溶解性1前言中温固化的环氧树脂体系,基于其较低的固化温度,较少的能耗,以及对模具的要求较低,得到了人们的重视。
但其在室温时的贮存性却成为长期以来困扰人们的问题。
双氰胺自50年代应用以来,作为环氧树脂的潜伏性固化剂受到了广泛的重视。
但双氰胺是一种高熔点的固体,并且在普通溶剂(如丙酮、酒精)中难以溶解,且固化温度高达160e,因而双氰胺在作为固化剂时,必须经过细化,粒径达到5L以下,才能使固化产物有良好的性能112。
针对国内大量采用溶剂法生产预浸料,而双氰胺的溶解性不佳的状况,找出一种低沸点的溶剂,使双氰胺能在其中溶解或对双氰胺进行改性,使之能溶于低沸点溶剂,对于复合材料的生产具有重大的意义。
国内外对此己有一些报道12~42,如双氰胺和甲醛的反应产物,双氰胺和芳香胺类的加成产物,双氰胺钠和1,5-二氨基-2-甲基戊烷盐酸的反应产物等。
另外,也有采用加入促进剂的方式降低双氰胺/环氧树脂的固化温度,在复合材料中用得较多的是咪唑及其衍生物。
本文采用了一种苯胺-甲醛改性的双氰胺,它在某些低极性溶剂中有良好的溶解性,可以方便地制作预浸料,工艺性有很大的改进,在促进剂的作用下,可以在中温固化,并且采用这种改性后的固化剂,固化产物的性能也有一定的提高。
改性环氧树脂在工程建设中的应用研究
１ 时， ：３ 固化时间和黏度基本达到了最佳效果。改 性双氰胺是一种潜伏性 固化剂， 改性 破坏 了双氰胺
的结 晶性 ， 使其在环氧树脂中的溶解度增大， 随着反 应的进行 ， 参与反应的双氰胺增多 ， 提高了体系的固 化 速度 ， 减少 了浆液 的固化 时 间。
２ ３ 稀释 剂用 量 的确 定 ．
中 图分 类 号 ：Ｕ ５ Ｔ ８ 文献 标 识 码 ： Ａ
引 言
环氧树脂胶粘剂具有价格低廉 、 工艺稳定、 与微 波吸收的相溶性好 、 填充量高 、 能常温 固化、 附着力 强、 耐腐蚀等优点 ， 成为微波吸收涂层用的首选胶粘
剂材料 。本 文 以糠 醛 一丙 酮为 稀释 剂 ， 以酚醛胺 、 低
剂。
胺 固化环氧树脂。 （） ２ 稀释剂 ： 糠醛 一 丙酮（ 自配） 。
（ ） 筑原 材料 பைடு நூலகம் 、 泥 、 。 ３建 砂 水 石
２ 改性环氧树 脂配合 比设计
改性环氧树脂配合 比设计 以传统配合 比： 砂： 水泥：环氧树脂 ＝ ．：１ 为基准 ， １５ ：１ 确定固化剂 、
稀释剂的掺量 ， 找出其最佳配合 比。
２ １ 固化 剂配 方及 配 比的确 定 ．
以基准配 比为基础 ， 按砂：水泥：环氧树脂 ＝
建 材技 术与应 用 ４２ ０ ／０６
・ ９・
维普资讯
稀 释 剂 的用 量 对 环 氧树 脂 的黏度 、 固化 时 间有
（） １ 固化剂 ： 环氧树脂的固化剂种类很 多， 如胺 类 固化剂、 酸酐类 固化剂等 ， 过去大多采用 乙二胺、
多乙烯 乙二胺、 半酮亚胺等。其主要缺点是 ： 有强烈 的刺激性气味 ， 对人体健康不利 ； 在有水的条件下 ， 固化反应难 以进行。而环氧树脂 固化剂能在室温 、
液化双氰胺的制备与评价以及预浸料应用研究
液化双氰胺的制备与评价以及预浸料应用研究环氧树脂预浸料,通常是树脂体系呈B阶段复合材料的中间材料。
双氰胺是环氧树脂预浸料最为常用的潜伏性固化剂,但由于其化学结构极性高,在环氧树脂中的分散性和溶解性差,并可导致固化后所得到的环氧树脂组合物中分散状态恶化,从而影响预浸料及其复合材料的质量。
为提高预浸料树脂体系中双氰胺与环氧树脂的相容性,通常需要对双氰胺进行液化改性。
本文利用固化剂聚醚胺对双氰胺有较好溶解性的特点,将聚醚胺和双酚A环氧树脂的加成产物制备了液化改性双氰胺固化体系(L-DICY),并与纯双氰胺(DICY)和聚醚胺与双氰胺共混的固化体系(PEA/DICY)进行了比较。
相对于DICY和PEA/DICY固化体系,L-DICY固化体系的总胺值和伯胺值均降低,相对于DICY固化体系,PEA/DICY和L-DICY固化体系的结晶性下降,熔点降低,L-DICY静置30天没有明显沉降,且5天内的质量没有明显变化,储存稳定性较好,L-DICY固化体系在环氧树脂分散性得到改善。
应用三种固化体系制备了预浸料用树脂体系,研究了三种树脂体系的固化动力学和化学流变学。
Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)理论分析表明PEA/DICY固化体系活化能最低,L-DICY与DICY固化体系活化能相近,具有较低固化反应活性,有利于保持预浸料的储存期。
利用Malek理论和SB(m, n)理论模拟了三种树脂体系在不同固化速率下的速率方程,PEA/DICY和L-DICY体系都较好的预测了实验数据。
化学动态流变学分析表明L-DICY与DICY体系有较长的低粘度平台,预浸料加工窗口较宽,双Arrhenius模型模拟了三种树脂体系的等温粘度曲线,在固化前期的低粘度区域能较好地预测树脂体系的粘度。
研究了上述三种树脂体系的力学性能、耐热性、透光率和双氰胺在固化树脂中的分散性。
相比于DICY和PEA/DICY制备的树脂体系,L-DICY树脂体系的力学性能和玻璃化转变温度都没有明显降低,L-DICY树脂体系固化物的透光率最好,说明L-DICY在固化物中基本没有双氰胺颗粒残留,DICY固化物的微观图像中有未固化的双氰胺颗粒,而PEA/DICY和L-DICY体系中基本没有,说明提高分散性促进了固化反应的进行。
甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂的研制
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｎ ｅ ｒ ｔｏ ｆ Ｌａ ｅ ｔ Ｃｕｒｎｇ Ａｇ ｎｔ ｏ ａ ｅ ｂｏ ｎ ｉ ｅ ｓ ｆ ｒ Ｗ ｔ ｒ ｒ ｅ Ｅｐｏ ｙ ｖ ａ ｘ ｉ
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（ ．Ｓｈ ｏ ｏ ｔ ｉｌ ｃ ｎｅａｄＥ ｇｎｅｎ ， ａｃａ ｇＨ ｎ ｋｎ ｎ ｅ ｉ ， ａｃａ ｇ３ ０ ６ ，Ｃ ｉａ １ ｃｏｌｆＭａｅ ａ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｎｉｅｒ ｇ Ｎ ｎｈ ｎ ａｇ ｏｇＵ ｉ ｒ ｔ Ｎ ｎｈ ｎ ３０ ３ ｈｎ ； ｒ ｅ ｉ ｖ ｓｙ
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双氰胺-环氧树脂固化反应机理的新见解及其应用
双氰胺-环氧树脂固化反应机理的新见解及其应用
双氰胺-环氧树脂固化反应机理是指将双氰胺和环氧树脂在一定条件
下进行反应，最终形成3D网络结构的固态材料的过程。
这个反应机制在
很长一段时间内一直是个谜，直到近年来，新的研究结果揭示了一些新的
见解。
首先，双氰胺会在水溶液中迅速水解为脲和氨。
当环氧树脂和脲共存时，脲会通过其羰基上的质子和环氧树脂上的氧原子发生作用，形成氢键。
这个氢键有助于促进双氰胺-环氧树脂反应的进行。
其次，环氧树脂中的氧原子与双氰胺中的氢原子发生反应，形成一个
氢键，将两个分子结合在一起。
在此过程中，双氰胺分子中的尿素与环氧
树脂中的环氧基发生反应，形成酰胺结构。
这个结构实际上是一个轨道重
叠状态，其中双氰胺分子的碳原子与环氧树脂中的氧原子发生反应，形成
稳定的共价键。
最终，通过这个反应，环氧树脂与双氰胺形成了一种网络结构的固态
材料。
这种材料具有优异的机械性能和良好的耐化学性能，因而在业内广
泛应用于各种领域，例如汽车工业、航空航天、建筑工业等。
总之，双氰胺-环氧树脂固化反应机理是一个复杂的过程，需要多个
因素共同作用。
随着科技的不断进步，人们对这个反应机理的认识也会愈
加深入，从而更好地发掘其在各个领域的应用价值。
环氧／双氰胺固化体系的研究
文志红． 环氧 ／ 双氰胺固化体系的研究
环氧 ／ 氰胺 固化体 系 的研 究 双
文 志红
（ 天津科 技 大学 材料 科学 与化 学工程 学 院 ，天津
３０ ５ ） ０４ ７
摘要 ：以环氧 Ｆ １ 一５ ／双氰胺制作粘合剂 ，研 究 了双氰胺经化学、物理改性后在体 系中的溶 解性。还研 究了在加入不 同促进剂 品种及 用量 、溶剂等 因素对环氧／ 双氰胺体 系的储存稳定性 、固
从表 ３ 的测 试 结果可 以看 出， 氧树 脂 中加 入 环 促进 剂 ，在 无 溶剂 体系 中储 存期 全部 变短 ，而 在
有溶 剂体 系 中储存 期有 不 同程 度 的延 长 。这是 由 于发 生 了热 效 应 。在 无 溶剂 体系 中 因部分 交联 而
中配方 ４即加 入 １ ％的 Ｋ 促 进剂 在 １０ ． ５ Ａ ６ ℃时 的
及改变体系粘度和加入助剂等手段，使其长期均
匀悬 浮达到 均匀 高温 固化 的 目的 。
２ ０ ．０． ０ ９Ｎ ６
文志红．环氧 ／双氰胺固化体系的研究
表 ３促进剂对 固化条件 、溶解性及贮存期 的影响
３
注：１ ＋” “ 为固化 ，“ 为没有 固化 ；２环氧树脂 ：双氰胺／（ 一” 质量 比）＝ ０ ：９ １０ ；３ 储存期温度为室温 。
Ｎ Ｈ Ｈ Ｎ一 ２ Ｎ ＋ ｃ 。＋ Ｈ Ｈ ｌ－ Ｎｃ一 ． － Ｈ － ＮＣ一 Ｎ Ｈ—— Ｃ Ｈ ＋ ２ Ｈ ０
—
—
作者简介 ：文志红 （ ９ ０ ），女 ，助理 实验 员，主要从事高分子涂料 的合成 、高分子材料的化学及物理性能测试 、 １６ 一
表征 。 一
２
芳香二胺改性双氰胺,取代脲,双酚A环氧树脂体系的研究
应变．％
矗洲
１２００ １０００ ８００ ６００ ４００ ２００ ０
图１树脂浇注体拉仲应力应变曲线
芳香二胺改性体系的韧性高于没有改性 的体系，断裂韧性Ｇ¨ｃ分别增加了８４％～
１８３％（图２）。ＢＡＰＰ改性体系的Ｇｔｔｃ增加较星
少，是由于其分子链较长，高交联区的交联 密度和交联状态不均匀的程度低。ＤＤＳ改性 硬，造成交联状态不均匀的程度高。 步的说明（图３）。从图３可以看出，高交 联密度区和低交联密度区没有分离成两 相，韧性的提高是由于交联状态的不均匀。 ３．３树脂和复合材料性能 树脂浇注体的拉伸强度主要由浇注体 的质量决定，并和树脂的韧性有关。断裂 ｇ
芳香二胺改性体系和没有改性体系的复合材料性能几乎相同（表５），室温和高温的层问 剪切强度也区别不大。 图４显示芳香二胺改性体系在沸水中具有较低的吸湿量，可以预见，其高温湿态性 能不会下降太多。 芳香二胺改性体系的耐热性均优于没有改性体系。表６为ＤＭＡ测试的树脂玻璃化 转变温度（７童）和模量拐点温度（７’ｓ）。未改性体系的丁ｓ从千态到湿态下降丁２９％，而改
ｕｎｈｏｎｏｇｅｎｅｉｔｙ
ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ．
ｓｔａｔｅ
ｗｏｒｄｓ
ｒｅｓｉｎ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ
ｕｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ，ｈｙ—
ｇｒｏｔｈｅｒｒａａｌ
９１４
９１２
…譬立盆
５ ４
表６树脂的玻璃化转变温度（丁ｇ）和 横量拐点温度（Ｔｓ）
盖， 嚣：
｛ ０
时间．ｆｌａｙ 图４纯树脂的吸湿量时间关系曲线 Ｔｇ，损耗峰｛７１ｓ，模量拐点
性体系的扎从干态ห้องสมุดไป่ตู้湿态只下降了２１％左右。
为进一步评价这些树脂体系的湿热性能，我们测试了复合材料湿态室温和高温的层 间剪切强度，测试结果见表７。芳香二胺改性体系的湿热性能高于未改性体系．层间剪切 强度的湿态（８０。Ｃ）保持率达到５０％。
苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究
苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究用苯甲醛对双氰胺进行改性，制备了一种新型改性双氰胺固化剂。
对合成条件进行了优化，并对其固化条件进行了研究。
结果表明，苯甲醛改性双氰胺的较佳工艺条件为pH值3～4，苯甲醛与双氰胺物质的量比为1∶1.5，于95 ℃，反应2 h，收率65.67%。
通过测试涂层硬度来考察固化工艺与性能。
作为环氧树脂固化剂单独使用时，与环氧树脂的质量比为1∶10，固化温度为130 ℃，固化8 h，涂膜硬度HV1=47.52。
比双氰胺体系固化温度（160 ℃）降低了30 ℃。
标签：苯甲醛；双氰胺；环氧树脂；硬度双氰胺作为环氧树脂潜伏固化剂具有优异的性能。
但其与环氧树脂相容性差，固化温度高出很多器件和生产工艺所能承受的温度，使用范围受到限制[1]。
通过分子设计方法对双氰胺进行化学改性，提高其固化活性是降低固化温度的有效方法之一。
在双氰胺中引入苯胺基[1，2～5]前后其DSC曲线中的峰温最多降低41 ℃[4]，室温贮存100 d未固化度86.1%[3]。
在双氰胺中引入亚甲基苯胺前后其DSC曲线中的起始放热温度降低10 ℃，120 ℃以下改性双氰胺的凝胶时间明显缩短，室温潜伏期明显下降[6]。
苯肼基可使固化温度降低至110 ℃[7]。
在双氰胺引入环氧基前后其DTA曲线中的起始放热温度最多降低39 ℃，但环氧基改性后与环氧树脂混合体系室温黏度明显增大，潜伏期下降[8]。
本文对苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂进行了研究，该改性固化剂在降低固化温度的同时其潜伏性与双氰胺相同。
1 实验部分1.1 主要仪器与试剂R-S型调速控制器，江苏金坛荣华仪器有限公司；SHZ-DⅢ型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司；HV-50维氏硬度仪，上海联尔实验设备有限公司；及一般常用试验仪器。
双氰胺，分析纯，天津北方天医化学试剂厂；苯甲醛，分析纯，沈阳市新光化工厂；浓盐酸，分析纯，沈阳市新华试剂厂；环氧树脂E-44，中国无锡树脂厂；692环氧树脂稀释剂，蓝星化工新材料股份有限公司。
改性双氰胺研究进展
改性双氰胺研究进展南巡;周宇;凌辉;蒋文革【摘要】针对双氰胺固化温度较高、在环氧树脂中分散不均等缺点,综述了物理和化学改性方法对双氰胺固化反应活性和储存性能的影响,结合双氰胺的固化机理,分析了双氰胺的改性原理,展望了其未来的发展方向.【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】4页(P7-10)【关键词】双氰胺;环氧树脂;化学改性;物理改性【作者】南巡;周宇;凌辉;蒋文革【作者单位】航天材料及工艺研究所,北京 100076;航天材料及工艺研究所,北京100076;航天材料及工艺研究所,北京 100076;航天材料及工艺研究所,北京100076【正文语种】中文【中图分类】TP330 引言作为一种潜伏性能优良的环氧树脂固化剂，双氰胺在环氧预浸料中应用极为广泛，双氰胺与树脂混合后的产物室温潜伏期超过6 个月，且固化产物拥有极为优异的化学稳定性、力学性能和电性能等。
但双氰胺在实际应用中存在很大缺陷，主要有:⑴固化温度较高（双氰胺单独固化环氧树脂时，固化温度高达175-185℃，这并不能满足工业上要求的尽可能在150℃以下完全固化的要求[1]；⑵在环氧树脂中溶解性较差，易结块，所以与树脂混合前必须研磨至一定粒径（粒径低于5 μm，才能在树脂体系中分散较为均匀，从而对固化产物性能的影响较小），且制备的双氰胺/环氧树脂体系室温静置一段时间后，可能会发生双氰胺析出等现象，从而对产品质量产生不良影响[2]。
导致这些问题的原因主要有:⑴双氰胺本身熔点过高，在207～209℃才能熔化，这源于双氰胺分子结构中氰基的强极性，使得双氰胺具有很强的结晶性从而造成过高的熔点；⑵双氰胺分子结构中的强吸电子基团如—CN、—（C—N）—等减弱了末端氨基上的电子云密度，使得氨基上氢的反应活性明显下降，从而严重削弱双氰胺的固化反应活性；⑶双氰胺与环氧树脂结构极性差异较大，彼此相容性差，所以很容易发生相分离。
4苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能
在一定条件下合成产物的熔点如下：
实验种类
熔程／℃
双氰胺
２０７～２１０
对甲苯胺
４２～４４
产物１
２３１．５～２３２．５
产物２
２３１．５～２３２．５
产物３ 产物平均熔程
２３２．０～２３３．Ｏ ２３１．７～２３２．７
从以上结果可看出，实验所合成的对甲苯胺改
性双氰胺衍生物具有较高的熔点，并且熔程较窄，说
明该化合物纯度很高。
关键词：双氰胺；对甲苯胺；潜伏性固化剂｝合成 中圈分类号：ＴＱ３１４．２５６ 文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００４）０４一００１７一０３
双氰胺是一种被广泛应用且具有优良潜伏性能 的环氧树脂固化剂，但其应用的最大缺点是固化温 度过高（单独用双氰胺作环氧树脂固化剂时，其固化 温度高达１５０～１７０℃），因而不能适应许多成型的 生产工艺要求。国内外已有一些对双氰胺改性以降 低其固化温度的报道［１￣５］，所采取的主要途径为寻 找一种有效的促进剂，在不太影响双氰胺适用期和 使用性能的前提下，降低其固化温度。本文采用对 甲苯胺改性双氰胺的方法，在双氰胺分子中引入活 性的胺类基团，制备了一种新型的双氰胺衍生物，对 其合成工艺条件进行了研究，同时初步研究了其对 环氧树脂的固化。
究［Ｊ］．化学与粘合，１９９９（２）：６４—６５，６８． ［３］金志红．改性双氰胺的制备及凝胶实验［Ｊ］．广东化工，
１９９６（１）：２１． ［４］焦剑，蓝立文．金属配合物促进双氰胺固化环氧树脂研
究［Ｊ］．材料工程，１９９９（１０）：２７—３０． ［５］陈平，费敏明．双氰胺一环氧树脂体系固化反应及固化
由图３可知，产物中苯环上甲基的３个氢原子 为同一类型，谱峰在化学位移艿＝２．１９６处；而苯环 上有２种类型的氢原子，均为２重峰，谱峰分别出现 在艿＝６．９８１～７．００８和艿＝７．０８４～７．１１１处；而产 物中Ｎ原子上所连的Ｈ原子被溶剂ＤｚＯ中的Ｄ所 交换，在谱图中表现为８—４．６７３处出现了一个很大 的峰。
芳香胺改性双氰胺_环氧树脂体系的固化特性
表 !" 不同组成的芳香胺改性双氰胺 # 环氧树脂 $%&& 体系的固化反应放热量 固化体系 组成 %! ’ %&& "& ’ %&& "" ’ %&& "! ’ %&& "+ ’ %&& ,& ’ %&& ,! ’ %&& !" " %!?# , %??# + "&!# @ "%+# * "%!# ? "%,# @ %$?# + !" # %+!# , %$!# ! "&+# ! ""%# ? "%$# @ "%!# ? %$,# , !"$ %@"# + %$&# @ "%&# ! "%?# @ "%!# " "%"# ! %$?# , < ・ = >%
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芳香胺改性双氰胺 ! 环氧树脂体系的固化特性
陈连喜，张惠玲，刘全文，王$ 钧
（ 武汉理工大学 理学院，湖北 武汉 #>%%A% ）
$ $ 摘$ 要：通过化学改性方法由苯胺、 对甲苯胺和间甲苯胺与双氰胺反应合成了改性双氰胺， 并以其作为环氧树 脂潜伏性固化剂， 采用差示扫描量热法 （ H4I） 和红外光谱法 （ JK?LM ） 研究了芳香胺改性双氰胺 N 环氧树脂 6?## 体 系的固化反应) 结果表明芳香胺改性双氰胺与双氰胺相比， 具有较高的固化反应活性， 可使环氧树脂 6?## 固化反 应的温度降低至低温范围 （ @@% = @"% O ） ， 而且芳香胺改性双氰胺 N 环氧树脂 6?## 体系也具有较好的贮存稳定性) 同时对芳香胺改性双氰胺固化环氧树脂 6?## 的反应机理进行了初步探讨) 关$ 键$ 词：芳香胺；改性双氰胺；环氧树脂；差示扫描量热；红外光谱 中图分类号：KP >">) !$ $ $ 文献标识码： ;
用于双氰胺环氧树脂固化体系促进剂的研究
用于双氰胺环氧树脂固化体系促进剂的研究
研
究
报
程秀莲\贾秀红2，霸书红1
告
(1.沈阳理工大学装备工程学院，辽 宁 沈 阳 110159; 2.沈 阳 理 工 大学环境与化学工程学院，辽 宁 沈 阳 110159)
及
专
轮
摘 要 ：用 涂 膜 硬 度 表 征 环 氧 树 脂 固 化 反 应 的 速 度 和 固 化 反 应 完 成 程 度 ， 研 宄 了 六 亚 甲 基 四
环 氧 树 脂 固 化 体 系 室 温 贮 存 时 间 可 达 2个 月 以 上 ；这6种 促 进 剂 均 使 涂 膜 吸 水 性 和 溶 胀 度 降 低 。
关 键 词 ：双 氰 胺 ；环 氧 树 脂 ；促 进 剂 ；硬 度 ； 吸水性
中 图 分 类 号 ：TQ433.4+37 文 献 标 识 码 ：A 文 章 编 号 ：1001-5922 ( 2019 ) 02-0032-04
间 、 涂 膜 吸 水 性 和 洛 胀 度 的 影 响 。结 果 表 明 ， 促 进 剂 的 较 佳 用 量 为 1 . 5 % 〜 2. 5 % ; 三 乙 胺 的 促 进 作
用 最 大 ， 可 使 双 氰 胺 环 氧 树 脂 固 化 体 系 的 固 化 温 度 降 至 120 °C ; 加 入 三 乙 基 苄 基 氯 化 铵 的 双 氰 胺
分 别 在 160°C 固化30 m i n , 各种 促进 剂 的 用量 对 涂 膜 硬 度 的 影 响 见 表 1。
表1 促进« 用置对涂膜硬度的影« Tab.1 Effect of accelerator content on hardness of coating film
ADHESION^
学术论文
潜伏性环氧树脂胶粘剂用液态改性双氰胺固化剂的研究
１ 试 验 部 分
１ ． １ 试 验 原 料
环 氧 树脂 （ Ｅ Ｐ ） ， 工业级（ 牌号 Ｅ 一 ４ ４ ） ， 生新材 料科 技 有 限公 司 ； 双氰 胺 （ Ｄ Ｃ Ａ） 、 １ ， ２ 一 环氧 丙烷 ， 分析 纯 ，
摘
要： 以环氧 丙烷一 甲醛 作为 改性剂 ， 合成 了一种 潜伏性 Ｅ Ｐ胶 粘 剂 用 液 态 改 性 Ｄ Ｃ Ａ（ 双 氰胺 ） 固 化
剂； 然 后 以改性 前后的 Ｄ Ｃ Ａ分别 作为 Ｅ Ｐ的 固 化 剂 ， 采 用红外 光谱 （ ｒ ｒ — Ｉ Ｒ） 法、 差 示扫 描量热 （ Ｄ Ｓ Ｃ ） 法 和 凝 胶 时 间 测 定 法 等 探 讨 了不 同 固 化 剂 对 Ｅ Ｐ胶 粘 剂 性 能 的 影 响 。 结 果表明 ： 当 体系的 ｐ Ｈ为 ９ 、 固 化 工 艺 为
０ 前 言
Ｄ Ｃ Ａ（ 双氰胺） 作 为 潜伏 性 Ｅ Ｐ （ 环氧树脂 ） 固化
剂 ，可 使 固化 产 物具 有 较好 的力 学性 能 和 电性 能 ； 但其 存 在着 固化温 度 高 、 易黄 变 、 与Ｅ Ｐ不 相 容 以及 在 普通 溶 剂 中难 以溶 解 （ 必须 将 其 细化 至 粒 度低 于
１ ． ２ 试 验 仪 器
５ ｍ时 ，才 能使 Ｅ Ｐ固化 产物 具有 良好 的性 能 ） 【 等
缺点 ， 并且 不 利 于湿 法 成 型 的复 合材 料 的制 备 。针 对 上 述 难题 ， 国 内外 研 究 者 进 行 了大 量 研 究 ［ － ３ １ ： 一
Ａ ＭＡ — Ｅ Ａ Ｒ ３ ７ ０型傅里叶红外光谱 仪 ， 美国Ｎ ｉ ｏ ｃ ｅ ｔ ｌ
“ ８ Ｏ℃／ １ ０ ｍｉ ｎ 一１ ３ ０％／ ６ ０ ｍｉ ｎ ” Ｂ 寸， 液 态改性 Ｄ Ｃ Ａ对 Ｅ Ｐ具 有 较 高 的 反 应 活 性 ， 相应 的单组 分 Ｅ Ｐ胶 粘 剂 具 有相对 较好 的综合性 能 ， 其 固化 温 度 降低 了 ３ Ｏ℃左 右 且 无 黄 变 现 象 ， 并且 其室 温日 寸 有 ２个 月 左 右 的 储 存 期、 一 ５℃时 有 半 年 以上 的 储 存 期 。
改性双氰胺类环氧树脂潜伏性固化剂的研究及其应用
ｉ ２ ／ ０ ． Ｉ ｃ ｎ ｂ ｕ ｅ ｕｃ ｌ ｔ１ ０Ｃ ａ ｄ ｔｅ ｒｓ ｒ ｅｔｍｅｃ ｎ ｂ ｂ ｖ ０ ａ ｓａ ｏ ｍ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｓ ５ １ ０ ｔ ａ ｅｃ ｒｄ ｑ ｉｋｙａ ｎ ｈ ｅ ｅ ｖ ｉ ａ ｅａ ｏ ｅ １ ０ｄ ｙ ｔｒ ｏ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ． １
Ｋｅ ｒ ｓ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ； ｅ ｌ ｎ ； ｔ ｎ ｕ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｍｏ ｉ ｅ ｉｙ ｎ ｉｍｉ ｅ ｙ ｗｏ ｄ ： ｐ ｘ ｅ ｉ ｓ ａ ａ ｔ ｌ ｅ ｔｃ ｒｎ ｇ ｎ ａ ｄｆ ｄｄｃ ａ ｄａ
环氧树 脂是 指 含有 两个或 两个 以上 环 氧基 的高 分 子 低 聚体 ， 可 以通 过 环 氧 基 与多 种 固化 剂 发 生 它 交联 反应 。 环氧树 脂 只有 与 固化剂 组成 配方 树脂 ， 并
性 优 良、 膜 附着力 强 、 漆 具有 较好 的耐热 性 和 电绝 缘
性、 漆膜 保 色性 较好 等 ， 要 用作 防腐蚀 漆 、 属 底 主 金
漆、 绝缘漆 等 。
１ １ ２ 胶 粘 剂 ．．
且 在 一定 条 件下 进 行 固化 反应 ， 联 生 成 三维 立 体 交 网状 结构 ， 才能 成 为具有 真正 实 用价值 的环 氧材 料 。
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｐ ｘ ｅ ｉ ｅ ｌ ｎ ａ ｘ ｅ ｓｖ ｐ ｌ ａ ｉ ｎ ｉ ｈ ｌ ｃ ｒ ｎ ｃａ ｄ ｅ ｅ ｔ ｉａ ｑ ｉ ｍ ｅ ｔｉ ｄ ｓｒ ． ｓ ｒ ｃ ！ ｅｅ ｏ ｙ ｒ ｓ ｎ ｓ ａａ ｔｈ ｓｅ ｔ ｎ ｉ ｅ ａ ｐ ｉ ｔｏ ｎ ｔ ｅｅ ｅ ｔｏ ｉ ｎ ｌｃ ｒｃ ｌ ｕ ｐ ｎ ｕ ｔ ｙ ｃ ｅ ｎ
环氧树脂改性多元胺固化剂性能
环氧树脂改性多元胺固化剂性能(一)为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲击性，欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。
改性胺固化剂目前国外有众多牌号，绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面未公开的商品。
即使所谓对同种固化剂进行改性，由于制造厂家不同，其性质也颇有差异。
每一种改性胺都有一定的适用范围，所以在应用时要注意选择。
改性胺产品的质量指标主要是胺值和粘度。
胺值是固化剂中胺基含量的表征值，通常用与中和1 g改性固化剂中胺基所需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示，可以用化学分析方法测定。
黏度的意义与树脂黏度的意义相同。
胺的改性方法很多，归纳起来有以下几种方法经常采用。
有时应用其中一种方法，有时几种方法并用，所以改性产物十分复杂。
1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。
一般胺过量，生成的加合物分子质量增大，沸点和黏度增高，对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。
由于加成反应生成羟基，提高了固化活性。
由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相似。
由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物，因含有羟基多，一般固化反应速度比较快，其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。
为了克服这类改性胺固化反应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求，通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加合的办法。
由于后者已经进行过一次改性，分子链比较长，氨基的质量浓度也比较低，只要选择得当，就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。
2、迈克尔加成的多胺(Michacl reaction)。
具有α、β不饱和键的化合物，如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与环氧树脂的相溶性。
其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(Cyamome Hcylation)，尤其是有效的改性方法；根据不同的反应条件，可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。
双氰胺阻燃环氧树脂制备与固化动力学分析
双氰胺阻燃环氧树脂制备与固化动力学分析刘琳琳;杨天林【摘要】2-Ethyl-4-methylimidazole modified graphene oxide(GO-IPDI-EMI)was used to cure the di-cyandiamide flame retardant epoxyresin.Friedman method was used to detect the effect of GO-IPDI-EMI. The peak activation temperature Tpvalue and the starting temperature Tonsetvalue of the non-isothermal heat flow map decrease with the increase of the modified graphene content after modification.The isoki-netic cure rate constants k 2and k1were calculated by Kamal model,and the corresponding autocatalytic activation energy Ea2and non-catalytic activation energy Ea1were obtained by using k2and k1,the modi-fied cyanide Amine epoxy flame retardant system activation energy decreased significantly.Finally,the rheological and calorimetric analysis showed that the modified graphene oxide had a good catalytic effect on the curing of dicyandiamide flame retardant epoxy resin.%用2-乙基-4-甲基咪唑改性的氧化石墨烯(GO-IPDI-EMI)催化固化双氰胺阻燃环氧树脂.通过Friedman法发现,从反应开始阶段GO-IPDI-EMI就能使反应活化能降低,非等温热流图谱的峰顶温度Tp值和起始温度Tonset值都随着改性氧化石墨烯含量的增加而降低.采用Kamal 模型计算得到等温固化速率常数k2和k1,求得相对应的自催化活化能Ea2以及非催化活化能Ea1,添加改性氧化石墨烯的双氰胺环氧阻燃体系活化能下降明显.流变和量热法综合分析表明,改性氧化石墨烯对双氰胺阻燃环氧树脂的固化起到了很好的催化作用.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)001【总页数】5页(P66-69,73)【关键词】阻燃环氧树脂;双氰胺;催化;量热法;流变;固化剂【作者】刘琳琳;杨天林【作者单位】宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5双氰胺固化环氧树脂一般在较髙的温度下发生[1]，可作为环氧树脂的高温固化剂。
苯胺甲醛改性双氰
0808010319 孙龙
1、绪论
• 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上 环氧基的高分子低聚体，它可以通过环氧 基与多种固化剂发生交联反应。环氧树脂 具有优良的机械性能、电绝缘性能以及与 各种材料的粘结性能其使因此它在国民经 济的各个领域中得到广泛的应用。可用于 涂料、胶黏剂、工程塑料和复合材料、土 建材料。
序号 产量/g 双氰胺：盐 酸（摩尔比） 原料利用率 /% 产品颜色 铅笔硬度
1
2 3 4 5 6
1.000： 1.021
1.000： 0.903 1.000： 0.824 1.000： 0.705 1.000： 0.621 1.000： 0.532
2.938
2.982 5.752 11.022 15.699 19.851
6
1.000： 3.203
300
296
298
0.67
表3.8 改性双氰胺不同的质量配比对 产品硬度的影响
序号 1 2 3 4 5 双氰胺：环 氧树脂） 1.000： 3.123 1.000： 3.202 1.000： 3.315 1.000： 3.412 1.000： 3.514 t1 378 419 392 388 381 t2 376 417 404 390 379 t 377 418 398 390 379 硬度比 0.85 0.94 0.89 0.87 0.85
致谢
• 历时将近两个月的时间终于将毕业设计做完，在此过程中遇到了无数 的困难和障碍，在老师和同学们的帮助下度过了一个又一个难关。尤 其要强烈感谢我的论文指导老师李莉老师，她对我进行了无私的指导 和帮助，不厌其烦的帮助我进行论文的修改和改进。另外，在做实验 的过程中，王奕老师给了我很大的帮助，每当需要一些仪器的时候， 王老师都会耐心的帮我们寻找。在校图书馆查找资料的时候，图书馆 的老师也给我提供了很多方面的支持与帮助。在此向帮助和指导过我 的各位老师表示最热忱的感谢！ • 本文引用了数位学者的研究文献，如果没有各位学者的研究成果的帮 助和启发，我将很难完成本篇论文的写作。 • 感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中给予我很多材料，还在论 文的撰写和排版过程中提供热情的帮助。 • 由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和 学友批评和指正！
改性双氰胺固化环氧树脂的研究
改性双氰胺固化环氧树脂的研究焦剑.蓝立文宁荣昌摘要采用一种改性双氰胺作为环氧树脂的固化剂,研究了该固化剂在环氧树脂和丙酮—酒精混合溶剂中的溶解性,发现它可以在加热时溶解于这两种物质中。
利用差动热分析(DSC)、红外分析(IR)和凝胶特性的测试,研究了该固化剂在促进剂存在时对环氧树脂的固化反应,并测试了其固化产物的物理—力学性能。
结果表明,它比未改性的双氰胺对环氧具有更高的反应活性和较低的固化温度,固化产物的耐热性能和水煮后的各项性能也有所提高。
关键词环氧树脂,改性双氰胺,固化,溶解性引言双氰胺作为环氧树脂的固化剂有优异的潜伏性,固化产物有较好的机械性能和电性能。
但双氰胺在普通溶剂中难以溶解,必须将它细化为粒度达到5..以下,才能使固化产物有良好的性能[1]。
这给国内大量采用的湿法成型预浸料带来了工艺上的困难。
因而对双氰胺进行改性使之能溶于低沸点溶剂中,对于复合材料的生产有重要的意义。
国内外对此已有一些报道[1～3],如双氰胺和甲醛的反应产物,和芳香胺类的加成产物,双氰胺钠和1,5-二氨基-2-甲基戊烷盐酸的反应产物等。
本文采用了一种苯胺—甲醛改性的双氰胺,它在某些低极性溶剂中有良好的溶解性,可以方便地制作预浸料,并且采用这种改性后的固化剂,使固化产物的性能也有很大的提高。
1实验1.1原材料618#环氧树脂,双酚A型,环氧值0.51;改性双氰胺,土红色粉末,熔点140℃;甲基丙烯酸钝化2,4—咪唑,棕红色液体;双氰胺,化学纯,熔点207～212℃。
表1树脂基体的配方配方环氧618改性双氰胺钝化咪唑双氰胺A100019B1009101.2试样的制备本文中所研究的配方如表1所示。
浇注体的制备:固化剂、促进剂与环氧树脂混合,加热到100℃左右,搅拌至溶解成透明液体,浇于涂有硅脂的玻璃模具中,于烘箱中固化成型。
1.3性能测试凝胶化时间,采用平板小刀法,测试不同温度下的凝胶时间;DSC分析,采用CDR-1型差动热分析仪;红外分析,采用SPECORD-2型红外光谱仪;浇注体的冲击强度根据GB2570-81测试;弯曲强度根据GB1042-79测试;热变形温度根据GB1643-79测试;玻璃化温度(Tg)采用DSC测试,升温速率10℃/min;吸水率的测试:将试样(尺寸为25mm×50mm×1mm)放于沸水中,每隔一定时间测试其吸水率,至饱和为止;湿态性能在沸水中煮48h后,测试其力学性能及热变形温度。
间甲苯胺改性双氰胺的合成及固化性能研究
７２— １８ １４ ９６测定 （ 伸速 率 ： 拉 ４ｍｍ／ ｎ ； 存 期 的 ｍｉ） 贮
测试 参照 ＧＢ Ｔ ７ ２ ． — ２ ０ ／ １ ３ ２ Ｏ ２测定 ． １ ３ 间甲苯胺 改性双 氰胺 衍 生物 的合成 ． 在装 有 电动搅 拌器 、 度计 、 温 回流 冷凝 管 的三 口
温范围， 而又不 过分 影 响其使用 性 能 ， 目前环 氧树 是
脂研 究 的热点 ｌ ］ ３．
笔者 采用 间 甲苯胺对 双氰胺 进 行化 学 改性 的方 法． ， 在双氰 胺分 子 中引入 活性 的芳 香胺 基 团 ， 设计 制
备 了一种新 型 的双 氰 胺 衍 生物 ， 其 合 成 工 艺 条 件 对
［ 摘
要］通 过问甲苯胺 与双氰胺 的反应 ， 合成 了化学 改性的 双氰 胺衍 生物 ， 研究 了反应 的合 成工 艺 ， 用熔 并
点测定 、 红外光谱法对反应前后双氰胺 的结构进行 了分析 比较． 间甲苯胺 改性双氰胺对环氧树脂 Ｅ ４ 一４的 固化
实 验 结 果 表 明 ， 种 固化 剂 具 有 较 好 的 固化 性 能 ， 配 制 成 的 单 组 分 间 甲 苯胺 改 性 双 氰 胺 ／ 氧 树 脂 Ｅ４ 这 复 环 一４体 系 具 有 良好 的 贮 存 稳定 性 ．
２０ ０ ６年 １ 月 Ｏ
ｏｃ ．２ ６ ｔ ００
［ 文章编号］１ ０ —４ ８ （０ ６ １ —０ ６０ ０ ３ ６ ４ ２ ０ ）００ １ —３
间 甲苯 胺 改 性 双 氰 胺 的合 成 及 固化 性 能研 究
杨 宗益 ，何 劲 ，陈连 喜 ，张 慧玲 。
（ １中国船舶重工集 团公 司第 ７ ２ 究所 ． 北 武汉 ４ ０ ６ ； １研 湖 ３ ０ ７ ２武汉理 工大学材料学院 ， 北 武汉 ４ ０ ７ ） 湖 ３ ００
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改性双氰胺固化环氧树脂的研究
焦剑.蓝立文宁荣昌
摘要采用一种改性双氰胺作为环氧树脂的固化剂,研究了该固化剂在环氧树脂和丙酮—酒精混合溶剂中的溶解性,发现它可以在加热时溶解于这两种物质中。
利用差动热分析(DSC)、红外分析(IR)和凝胶特性的测试,研究了该固化剂在促进剂存在时对环氧树脂的固化反应,并测试了其固化产物的物理—力学性能。
结果表明,它比未改性的双氰胺对环氧具有更高的反应活性和较低的固化温度,固化产物的耐热性能和水煮后的各项性能也有所提高。
关键词环氧树脂,改性双氰胺,固化,溶解性
引言双氰胺作为环氧树脂的固化剂有优异的潜伏性,固化产物有较好的机械性能和电性能。
但双氰胺在普通溶剂中难以溶解,必须将它细化为粒度达到5..以下,才能使固化产物有良好的性能[1]。
这给国内大量采用的湿法成型预浸料带来了工艺上的困难。
因而对双氰胺进行改性使之能溶于低沸点溶剂中,对于复合材料的生产有重要的意义。
国内外对此已有一些报道[1～3],如双氰胺和甲醛的反应产物,和芳香胺类的加成产物,双氰胺钠和1,5-二氨基-2-甲基戊烷盐酸的反应产物等。
本文采用了一种苯胺—甲醛改性的双氰胺,它在某些低极性溶剂中有良好的溶解性,可以方便地制作预浸料,并且采用这种改性后的固化剂,使固化产物的性能也有很大的提高。
1实验
1.1原材料618#环氧树脂,双酚A型,环氧值0.51;改性双氰胺,土红色粉末,熔点140℃;甲基丙烯酸钝化2,4—咪唑,棕红色液体;双氰胺,化学纯,熔点207～212℃。
表1树脂基体的配方配方环氧618改性双氰胺钝化咪唑双氰胺A100019B100910
1.2试样的制备本文中所研究的配方如表1所示。
浇注体的制备:固化剂、促进剂与环氧树脂混合,加热到100℃左右,搅拌至溶解成透明液体,浇于涂有硅脂的玻璃模具中,于烘箱中固化成型。
1.3性能测试凝胶化时间,采用平板小刀法,测试不同温度下的凝胶时间;DSC分析,采用CDR-1型差动热分析仪;红外分析,采用SPECORD-2型红外光谱仪;浇注体的冲击强度根据GB2570-81测试;弯曲强度根据GB1042-79测试;热变形温度根据GB1643-79测试;玻璃化温度(Tg)采用DSC测试,升温速率10℃/min;吸水率的测试:将试样(尺寸为25mm×50mm×1mm)放于沸水中,每隔一定时间测试其吸水率,至饱和为止;湿态性能在沸水中煮48h后,测试其力学性能及热变形温度。
2结果与讨论
(1)溶解性未改性的双氰胺在低极性溶剂中难溶,析出晶体,经改性的双氰胺在乙醇—丙酮的混合溶剂中可溶,与环氧树脂配成的溶液在室温下存放半年后仍然呈透明溶液。
说明该体系所形成的溶液有良好的稳定性。
表2各配方在不同温度下的凝胶时间/s配方90℃100℃120℃140℃160℃A12857*2870 913290155B30931590794380262
*此处的测试温度为80℃。
(2)凝胶特性本文测试了不同温度下各配方的凝胶时间,其结果与相应的曲线如表2及图1所示。
由表2及图1可见,这两种体系在温度低于120℃时,都有较长的凝胶时
图1各配方的凝胶时间同温度的关系曲线间;在温度高于120℃时,凝胶时间随温度升高都迅速缩短,并趋于平衡。
同时在低于140℃时,配方A的凝胶时间要比B的长,而在高于140℃时,却出现了相反的趋势。
总体而言,在相同的温度范围内,配方A的凝胶时间随温度的变化比B明显。
双氰胺是一种熔融固化的潜伏性固化剂。
未改性的双氰胺,在环氧树脂中的溶解度差,因而起始参预反应的双氰胺实际的量比加入量少,但随反应进行,它在环氧中的溶解度增大,参与反应的双氰胺增多,使反应进行得更为完善。
改性产物破坏了双氰胺的结晶性,在环氧中的溶解度加大,参与反应的固化剂较多,从而提高体系的固化速度。
这可以解释在较低温度(140℃以下)时两个体系凝胶特性的不同,说明在较低温度时改性双氰胺的活性大于未改性的,改性双氰胺在常温时的贮存性能不如未改性的双氰胺,其潜伏性较差。
但在高于140℃时出现了相反的趋势,改性的双氰胺的凝胶时间反而比未改性的长,这用上述的原理难以解释,其原因有待于进一步的研究。
(3)DSC分析为了解本文所研究的配方固化反应情况,对各配方进行了DSC分析,其结果如表3。
表3各配方的DSC分析结果(升温速率为10℃/min)配方峰始温度/℃峰顶温度/℃峰终温度/℃外推起始温度/℃A105155190130B95148195124图2树脂体系的DSC分析由表中数据可见,配方A的起始放热峰温度比配方B的起始放热峰温度高。
由图2可见,配方B的放热峰只有单峰,配方A则在高温时出现了第二峰。
这说明,改性后的双氰胺的活性大于未改性的,未改性的双氰胺存在着高温下的反应。
据报道[4],双氰胺在高分子量的环氧中更易溶解,因而随着反应的进行,双氰胺逐渐溶于环氧中,使反应向更深的程度进行。
改性后的双氰胺更易溶于环氧中,在较低温度下,反应进行得更完全,在固化放热曲线上体现为单峰。
本文中分别测试了配方A和B在不同的升温速率(2、5、10、20℃/min)时的DSC曲线。
根据在不同升温速率..时放热峰的起始温度、峰顶温度和峰终温度可以作出T-..关系图,将之外推到..=0时得到三点温度,分别作为凝胶温度T gel、固化温度(T cure)和后处理温度(T treat)。
由此得到配方A的T gel=98℃,Tcure=130℃,T treat=166℃;配方B的T gel=90℃, T cure=128℃,T treat=176℃。
两者固化温度相差不大。
根据以上的凝胶特性和DSC分析,将配方A和配方B的固化工艺定为:100℃/1h+130℃/2h;试样切割后在140℃下后处理2h,以消除内应力。
此工艺固化后的试样作DSC分析没有放热峰,说明本文制定的固化工艺是合理的。
图3环氧树脂固化后的红外光谱本文中采用Kissinger方程[5]求出配方A的反应活化能为64.2kJ/mol,配方B为50.
0kJ/mol,由此可见配方A的活化能高于配方B的活化能。
(4)红外分析根据文献[6],双氰胺固化环氧树脂时,存在着以下的几种反应:环氧基与伯胺的加成反应;叔胺催化环氧阴离子聚合的成醚反应;羟基或环氧基同氰基的反应,生成亚胺键,通过重排得到酰胺键。
图3为配方A和配方B的红外光谱图。
在配方A和配方B中,均存在着氨基与环氧基的加成取代反应,以及在叔胺的催化下所进行的醚化反应,这从3300cm-1处的羟基吸收峰和1120cm-1处的醚键的吸收峰可以看出。
在1650cm-1处有亚胺基的吸收峰,1740cm-1处的振动吸收峰是酰胺键产生的,这说明在这两种体系中也都存在着双氰胺中的氰基与环氧基或环氧树脂上羟基的反应。
表4树脂浇注体的性能性能配方A配方B拉伸强度/MPa40.958.2拉伸模量/GPa3.283.18弯曲强度/MPa109.9120. 280℃时的弯曲强度/MPa80.2(72.9%)*98.2(81.7%)*水煮后常温弯曲强度/MPa65.8(59.8%) *111.7(92.9%)*水煮后80℃弯曲强度/MPa53.3(48.5%)*76.3(63.4%)*冲击强度/kJ·m-28.211.2水煮后室温冲击强度/kJ·m-213.316.5热变形温度/℃115116水煮后热变形温度/℃103108玻璃化温度/℃98108饱和吸水率/%8.684.10*括号内为强度保持率,均为
与水煮前室温性能的比值
(5)树脂浇注体的性能浇注体性能见表4。
从表中的数据可见,配方A和配方B都有较好的常温性能,配方B略高于配方A,但它在高温(80℃)时的性能要优于配方A,这与配方B的T g高有关;配方B的吸水率比A的吸水率要小得
多,水煮后室温及高温下(80℃)的弯曲性能和热变形温度均优于配方A。
这可能是由于未改性的双氰胺在环氧中难以溶解,以致有部份双氰胺没有反应,残留在固化物中;交联网络不够致密时,也会使更多的水进入到网络中,这些都会对耐水性能造成不良的影响。
3结论
(1)改性双氰胺在环氧和某混合溶剂中有良好的溶解性,且溶液在室温下贮存稳定。
(2)改性双氰胺在140℃以下的活性比未改性的活性高,其凝胶时间短,起始反应温度低,潜伏性变差;而在高于140℃时,其凝胶时间反而比未改性的双氰胺长,其原因有待于进一步研究。
(3)改性双氰胺在固化过程中的反应更为完全,并且固化产物有更为优异的常温性能、高温(80℃)性能和水煮后的性能。