第四章电化学基础次doc新

第四章电化学基础

第一节原电池与电极电位

一、原电池

1.定义:依靠自发的氧化还原反应从而使化学能转变为电能的装置。

2.

负极：Zn－2e Zn2＋（负极失电子，发生氧化反应）

正极：Cu2＋＋2e Cu（正极得电子，发生还原反应）

3.盐桥的制法及作用

（1）盐桥的制法2g琼胶，30g氯化钾，加入100毫升水，煮沸，趁热倒入U形管中，冷却后即为盐桥。（2）盐桥的作用向正负极提供阴阳离子以中和或补充多余或缺少的正电荷。

在负极Zn→Zn2＋正电荷增加，氯离子移向负极以中和多余的正电荷。

在正极Cu2＋→Cu 正电荷减少，钾离子移向正极以补充减少的正电荷。

4.原电池的表示方法（－）还原型│氧化型║氧化型│还原型（＋）

║表示盐桥，│表示相界面，（－）代表负极，（＋）代表正极

还原型代表氧化－还原电对中氧化数较低的形式

氧化型代表氧化－还原电对中氧化数较高的形式

例：Cu－Zn原电池表示方法

（－）Zn（S）│Zn2＋（C1）║Cu2＋（C2）│Cu（S）（＋）

注意事项：（1）若电对中无充当电极的物质，要用惰性电极（如石墨、Pt）等作为辅助电极。

（2）氧化型与还原型间若无界面，用“，”隔开，如

（－）Pt（S）│Fe2＋（C1），Fe3＋（C2）║H＋（C3），MnO4－（C4），Mn2＋（C5）│Pt（S）（＋）

电池反应的实质是5 Fe2＋＋MnO4－＋8 H＋＝5 Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O

（3）若强调浓度或分压，应在电池符号中予以注明，例如

（－）Pt（S）│H2（100KPa）│H＋（1mol·dm－３）║Cu2＋（1mol·dm－３）│Cu（S）（＋）

电池反应实质H2＋Cu2＋＝Cu＋2 H＋

二、电极电位及测定

1．电极电位：我们把每个电极所具有的电位值叫做电极电位，两个电极电位之间的差值就是电池的电动势。

H2（100KPa）

＋（1mol·dm－３）

铂黑的制法：

E H2/ H＋＝0.00V

当电极作正极E(电池)＝E测－E H

/ H＋

2

E测＝E(电池)＞0

当电极作负极E(电池)＝E H

/ H＋－E测

2

E测＝－E(电池)＜0

Pt（S）│Hg(l) │Hg2Cl2(糊状) │KCl(aq) ║

电极反应为Hg2Cl2＋2e＝2 Hg(l)＋2Cl－

三、标准电极电位

1．定义：标准状态下电极的电极电位，以符号

2．物理意义：代表各种电极在标准状态下氧化还原能力强弱。越正，代表电对中氧化态的氧化能力越强；越负，代表电对中还原态的还原能力越强。

3．注意事项：（1）对于同电极而言，标准电极电位是一定的，与反应系数无关。

（2）同电极标准电极电位值与反应方向无关。Zn2＋＋2e→Zn

Zn→Zn2＋＋2e

四、影响电极电位的因素及能斯特方程式

1．影响因素：（1）电极材料（2）温度（3）溶液中相关离子浓度

2．能斯特方程式E M n＋/M＝E n＋/M＋0.059/n lg[氧化态]/[还原态]

或E M n＋/M＝M n＋/M＋0.059/n lg[还原态]/[ 氧化态]

3．注意事项(1) 还原态如为单质,数值为1。

（2）系数问题

（3）有气体存在时按相对分压代入P（气体）/P

（4）有其它相关离子存在时例如：MnO4－＋8 H＋＋5e Mn2＋＋4H2O

例298K时，锌浸在0.001mol·dm－3的硫酸锌溶液中的电极电位。

（2＋/ Zn＝－0.76V）

解：电极反应为Zn2＋＋2e Zn

E Zn2＋/ Zn＝2＋/ Zn－0.059/2 lg1/[ Zn2＋]＝－0.76－0.059/2 lg1/0.001＝－0.85V

例2：在298K时，将银棒插入浓度为1 mol·dm－3的AgNO3溶液中,加入足量的KCl使生成AgCl沉淀。当AgCl 达到沉淀-溶解平衡时, 1 mol－3。试计算此电极的电极电位。（已知：E Ag＋/ Ag

＝0.80V K SP (AgCl)）＝10－10）

解：电极反应方程式为Ag＋＋e Ag

AgCl(S) Ag＋＋Cl－

求沉淀溶解平衡时, Ag＋浓度

K[Ag＋][ Cl－]♋ [Ag＋] ＝K／[ Cl－] ＝1.77×10－10／1＝1.77×10－10

E Ag＋/ Ag＝Ag＋/ Ag －0.059Vlg1/[Ag＋]

＝0.80V－0.059Vlg1/1.77×10－10

＝0.22 V

无论是改变溶液中的离子浓度,或是溶液中有沉淀反应发生,或溶液酸碱度发生改变,都将影响电极电位的大小。

五、电极电位的应用

1.电动势的计算

在原电池中,电极电位代数值较大的电极是正极；代数值小的是负极。原电池的电动势为正极的电极电位减去负极的电极电位。

E电池＝E正－E负

例3：将银棒插入3溶液中，FeSO4和Fe2(SO4) 3的溶液中,并用盐桥联结,组成原电池.已知

(E Ag＋/ Ag＝ E Fe 3＋/ Fe 2＋＝

(1)C Ag＋＝C Fe 2＋＝C Fe 3＋＝1 mol·dm－3

(2) C Ag＋＝0.01 mol·dm－3, C Fe 2＋＝C Fe 3＋＝1 mol·dm－3

解：(1)根据条件

∵E Ag＋/ Ag＝E ＋/ Ag＝0.80V ＞E Fe 3＋/ Fe 2＋＝ E 3＋/ Fe 2＋＝0.77V

∴此电极以Ag＋/ Ag作为正极，以Fe 3＋/ Fe 2＋作为负极（用Pt作辅助电极）该原电池的电池符号表示为（－）Pt（S）│Fe 3＋(1 mol·dm－3), Fe 2＋(1 mol·dm－3) ║Ag＋(1 mol·dm－3) │Ag（S）(＋)

电极反应式为负极：Fe 2＋－e Fe 3＋

正极：Ag＋＋e Ag

总反应式为Fe 2＋＋Ag＋＝Fe 3＋＋Ag

E（电池）＝0.80V－0.77V＝0.03V

(2)当C Ag＋＝·dm－3时,[ Ag＋]＝0.01

E Ag＋/ Ag＝E ＋/ Ag －0.059lg1/0.01＝0.68V

E Fe 3＋/ Fe 2＋＝ E 3＋/ Fe 2＋＝0.77V