化学反应的自发变化
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2.3.1 化学反应的自发变化
1. 自发变化 •水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体； •铁在潮湿的空气中锈蚀； •锌置换硫酸铜溶液反应：
Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 在没有外界作用下，系统自身发生 变化的过程称为自发变化。
2. 焓变与自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如：
热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途
径无关。
热力学第三定律指出：纯物质完整有序 晶体在0K时的熵值为零。
S0（完整晶体，0K）= 0
纯物质完整有序晶体温度变化 0K T △S = ST – S 0 = ST ST —— 物质的规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的
39.75 213.74
△ rSm (298.15K) = Sm( CaO,s) + Sm(CO2,g) - Sm(CaCO3,s) =(39.75 + 213.74 – 92.9) Jmol-1K-1
=160.59 Jmol-1K-1 > 0 有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定， 说明:熵变是影响反应自发性的又一重要因素， 但也不是唯一的影响因素。
△rSm (298.15K) = ∑νB Sm (B,相态,298.15K)
△rSm ＞0,有利于反应正向自发进行。
例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s)
CaO(s)+ CO2(g)的标准摩尔熵变。
解：
CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)
Sm/(Jmol-1K-1 ) 92.9
100 C
H2O(g)
△rHm= 44.0kJ·mol-1
焓变只是影响反应自发性的因素之一，
但不是唯一的影响因素。
2.3.2 混乱度与熵
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
• 冰的融化 • 建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系 统混乱度增大有利于反应自发地进行。
2.熵 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个
化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋 向于使系统放出最多的能量。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
△rHm= 9.76kJ·mol-1
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
△ rHm= 178.32kJ·mol-1
H2O(l)
1 H2(g)+ 2 O2(g) H2O(l) △rHm(298K) = –285.83kJ·mol-1 H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)
△rHm(298K) = – 55.84kJ·mol-1
最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦
Sm (HF)＜Sm (HCl)＜Sm (HBr)＜Sm (HI)
•相对分子质量相近，分子结构复杂的， 其 Sm 大。
Sm (CH3OCH3,g)＜ Sm (CH3CH2OH,g)
3.反应的标准摩尔熵变 对于化学反应：
0=ΣνBB B
△ rSm (T)
根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，
可以计算298.15K时反应的标准摩尔熵变。
量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。 其符号为 ：
Sm (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 Sm (单质,相态,298.15K)＞0
标准摩尔熵的一些规律：
•同一物质，298.15K时 Sm (s)＜Sm (l)＜Sm (g)
•结构相似，相对分子质量不同的物质，SmLeabharlann Baidu随相对分子质量增大而增大。
1. 自发变化 •水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体； •铁在潮湿的空气中锈蚀； •锌置换硫酸铜溶液反应：
Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 在没有外界作用下，系统自身发生 变化的过程称为自发变化。
2. 焓变与自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如：
热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途
径无关。
热力学第三定律指出：纯物质完整有序 晶体在0K时的熵值为零。
S0（完整晶体，0K）= 0
纯物质完整有序晶体温度变化 0K T △S = ST – S 0 = ST ST —— 物质的规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的
39.75 213.74
△ rSm (298.15K) = Sm( CaO,s) + Sm(CO2,g) - Sm(CaCO3,s) =(39.75 + 213.74 – 92.9) Jmol-1K-1
=160.59 Jmol-1K-1 > 0 有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定， 说明:熵变是影响反应自发性的又一重要因素， 但也不是唯一的影响因素。
△rSm (298.15K) = ∑νB Sm (B,相态,298.15K)
△rSm ＞0,有利于反应正向自发进行。
例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s)
CaO(s)+ CO2(g)的标准摩尔熵变。
解：
CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)
Sm/(Jmol-1K-1 ) 92.9
100 C
H2O(g)
△rHm= 44.0kJ·mol-1
焓变只是影响反应自发性的因素之一，
但不是唯一的影响因素。
2.3.2 混乱度与熵
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
• 冰的融化 • 建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系 统混乱度增大有利于反应自发地进行。
2.熵 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个
化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋 向于使系统放出最多的能量。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
△rHm= 9.76kJ·mol-1
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
△ rHm= 178.32kJ·mol-1
H2O(l)
1 H2(g)+ 2 O2(g) H2O(l) △rHm(298K) = –285.83kJ·mol-1 H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)
△rHm(298K) = – 55.84kJ·mol-1
最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦
Sm (HF)＜Sm (HCl)＜Sm (HBr)＜Sm (HI)
•相对分子质量相近，分子结构复杂的， 其 Sm 大。
Sm (CH3OCH3,g)＜ Sm (CH3CH2OH,g)
3.反应的标准摩尔熵变 对于化学反应：
0=ΣνBB B
△ rSm (T)
根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，
可以计算298.15K时反应的标准摩尔熵变。
量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。 其符号为 ：
Sm (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 Sm (单质,相态,298.15K)＞0
标准摩尔熵的一些规律：
•同一物质，298.15K时 Sm (s)＜Sm (l)＜Sm (g)
•结构相似，相对分子质量不同的物质，SmLeabharlann Baidu随相对分子质量增大而增大。