第4章 配合物

第4章 配合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论 习题

[教学要求] 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类； 2．掌握配合物的几何异构和对映异构现象； 3．掌握配合物的价键理论的基本内容； 4．了解配合物的晶体场理论的基本内容。 [教学重点] 1 ．配合物的异构问题，价键理论 2 ．晶体场理论 [教学难点] 晶体场理论
[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt--C2H4之间的化学键
2013-12-24 11
螯合物
由多齿配体形成的环状配合物又被形象地叫做螯合物。 这样的多齿配体又叫螯合剂.
C H2 NH2 H2N H2C C H2 Cu O C O C O O 二(氨基丙酸)合铜 CH2
多核配合物
配合物还可根据其中所含的形成体的个数分 为单核配合物和多核配合物。 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物叫多核配合物。[Fe2(H2O)8(OH)2]
-
配离子的中心离子（形成体）一般为过渡金属，
-
-
镓等化合形成很有用的还原剂，如Li[AlH4]。H-还 可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等 化合物。 配体中提供孤电子对的叫配位原子。
配体又有单齿和多齿之分。其中一个配体中只有一个 配位原子的叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又 分双齿、三齿、四齿等等)。 如：单齿配体：H2O, NH3, Cl－, CO等； 双齿配体：CH2
大多数金属离子的配位数等于它的电荷数的2倍
有些没有孤电子对，但具有电子的有机分子 也可以形成配合物，称-配合物。 在-配合物中，配位体提供电子形成配键， 同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的 反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如 1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。
同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素
符号的英文顺序排列。
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]
一氨基一硝基二氨合铂
(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序 排列。
(7) 很多配合物有俗名或简称 H3[SiF6] 六氟合硅氢酸 (氟硅酸 ) K3[SiF6] 六氟合硅酸钾 (氟硅酸钾 ) [Cu(NH3)4]2+ 铜氨离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨离子
NH3 H3N Co H3 N NH3 紫色 顺式 Cl H3 N Cl
Cl H3 N Co NH3 Cl 绿色 反式
NH3
由图可见，紫色配合物中，两个氯离子处于邻位，在 绿色配合物中，两个氯离子处于对位，于是人们就按 氯离子在空间排列的区别，分别称为顺式(代号cis-) 和反式(代号trans-)，这也是一种常见的顺反异构。
明矾：KAl(SO4)2· 2O 12H
冰晶石：Na3AlF6等。
普遍认为，若一种复盐在其晶体中和水溶液中 都有络离子存在，则属于配合物，应称为络盐。冰 晶石属于络盐，光卤石和明矾都不是络盐。
4-1-3 配合物的命名
1.配合物外界的命名 配阳离子：简单离子叫“某化某”，复杂离子叫“某酸某” [Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜 配阴离子：“…(氢) 酸”，“…酸…” H3[SiF6] 六氟合硅氢酸
我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、 [CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者 阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络 离子) 。含配位键的结合物都可以统称配合 物。配合物不一定是离子，也可以是中性 分子。
配合物的组成
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
K[Pt(NH3)3Cl3]
三氯三氨合铂酸钾
[Pt(NH3)3Cl]Cl
氯化一氯三氨合铂
(3) 同类配体（分子或离子类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨一水合钴
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN
硫氰酸一氯一硝基二（乙二胺）合钴
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数 的配体排在前。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂 (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相
通过一系列的实验，维尔纳证明了，组成不同的黄、 紫红两种配合物分别存在[Co(NH3)6]3+和[Co(NH3)5Cl]2+ 两种组成不同的络离子；但组成相同的绿、紫两种配合 物中的络离子都是[Co(NH3)4Cl2]+ ，组成是相同的！为 了解开这一令人困惑的谜团，维尔纳提出了配合物立体 结构理论，认为这四种络离子都具有八面体结构，后两 种尽管组成相同，但在几何上，配体氨分子和氯离子的 空间关系却是不同的：
上例是MA4B2型八面体配合物的几何异构现象，作简单逻 辑推论，MA3B3型八面体配合物也应有两种几何异构体：
Cl H3N Co H3 N NH3 面式 Cl H3 N Cl 经式 H3 N Co Cl Cl Cl
NH3
其中一种，同种配体形成八面体的一个面，故有“面式” 之称；另一种，同种配体处在同一“经度”上，故称“经 式”。
2+
2SO4
外 界 离 子
配合物
H 配 特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素的原子或离 位 C N O F 子。 原 配位体（配体）为水、氨等中性分子或卤离子、 子 P S Cl 拟卤离子(CN 等)、羟离子(OH )、酸根离子等离子。 负氢离子(H )和能提供健电子的有机分子或 Br 离子等也可作为配位体，H 可以同第III族的硼、铝、
草酸 不能反应
两种不同的二氯二氨合铂异构体的不同的象称为 顺反异构，也叫几何异构。
再如：在氯化钴(CoCl2 )溶液中加入氨和氯化铵的混 合溶液，用氧化剂把Co2+氧化成Co3+后再加入盐酸，在 不同反应条件下可得到四种化合物，颜色和组成分别为：
CoCl3· 3 (黄色) 6NH CoCl3· 3 (绿色) 4NH CoCl3· 3 (紫红色) 5NH CoCl3· 3 (紫色) 4NH
CH2 NH 2
乙二胺 (en)
NH 2
三齿配体：CH2
CH2
NH
CH2
CH2 NH 2
NH 2
二乙基三胺 (dien)
六齿配体：
CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 N CH2 C C
O O O O O O O O
4
C C
乙二胺四乙酸根离子 (EDT A)
配合物中心原子周围的配位原子的个数称为配位数。 配位数 = 配体数×齿数
三 式 顺
组成不同的配离子异构体的数目
配离子 类型 MA4 MA3B MA2B2 数 目 1 1 2 实例 (铂配位化合物) [Pt(NH3)4]Cl, K2[PtCl4] [PtCl(NH3)3]Cl, K[PtCl3(NH3)] [PtCl2(NH3)2] 配离子 类型 MA5B MA4B2 MA3B3 数 目 1 2 2 实例 (铂配位化合物) [PtCl(NH3)5]Cl3, K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2, [PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl
若配离子中的配位体不止一种，在命 名时配体列出的顺序按如下规定： (1)在配位体中如有无机配体和有机配 体。无机配体排在前,有机配体排在后。 如cis－[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯· 二(三苯基膦)合铂
(Ph)3P (Ph)3P
Pt
Cl Cl
(2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出
阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的 名称。 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂
4-2-2 几何异构
K2[PtCl4]
氨水
Cl
Cl
NH3
当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。
Pt NH3 NH3 Cl NH3 Pt Cl
棕黄色的配合物 组成为[PtCl2(NH3)2] Cl NH3 有极性 Pt S=0.26g/100gH2O
氯化氢处理或者热至250℃
浅黄色的配合物 组成为[PtCl2(NH3)2]3 NH Cl 无极性 Pt S=0.037g/100gH2O
K3[SiF6] 六氟合硅酸钾
配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在 于配合物的内界。
2. 配合物内界的命名 处于配合物内界的配离子，其命名方法 一般依照如下顺序：配位体数（用汉字数字） →配位体的名称(不同配位体名称依次命名)
→“合” →中心离子名称。
[Co(NH3)6]Cl3 H3[SiF6] 氯化六氨合钴 六氟合硅氢酸
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
配位化合物，简称配合物，又叫络合物， 是一大类化合物的总称，形成一门称为配位化 学的化学分支学科。配合物数量巨大，组成和 结构形形色色，丰富多彩，准确定义配合物比 较困难，可以先讨论一个具体的例子。
分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶 体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产 生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色 的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的 四氨合硫酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色 都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加 过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实， 其中存在四氯合铜酸根离子[CuCl4]2-。并能在 晶体里存在。
注意：许多配体的名称是与游离态的名称不同的：
分子或离子 游离态 作配体 羰基 羟（基） 氟
CO
OH－ F－ PH3 NO2－
一氧化碳
氢氧根 氟离子 磷化氢 亚硝酸根
膦
硝基（N）或亚硝酸根（O） 双氮 氢
N2
H－
氮
负氢离子
4-2 配合物的异构现象与立体结构
配离子异构 结构异构 键合异构 配合物的异构现象 几何异构 立体异构 对映异构
4-2-3 对映异构
四面体配合物的4个配体不同时也会出现一对异构体， 这对异构体的空间相互关系可按如图理解： 下图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便 发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向， 另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。
Cl
NH3 顺式-cis-
NH3
Cl 反式-t rans-
顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O
顺式 cisH3N Pt H3N OH OH
顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O C O O O C
反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O
反式 transHO Pt H3N OH NH3
H2O OH2 H O Fe H2O OH2 O H OH2 Fe OH2 OH2 OH2
综上所述：配合物是由一定数量的可 以供出孤对电子对或电子的离子或 分子（统称配体）与接受孤对电子或 电子的原子或离子（统称中心原子）
以配位键结合形成的化合物。
4-1-2 复盐与配合物
在配合物的概念确立以前，人们把所有由两种 或两种以上的盐组成的盐都称为复盐。如 光卤石：KMgCl3· 2O 3H
4-2-1 结构异构
所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的 异构现象都可统称为结构异构。 1．配离子异构 CrCl3· 2O 6H [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色) [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O (灰绿色) H [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2O (深绿色) 2H 2．键合异构 同一种配体以两种不同配位原子配位引起的异构称为键 合异构。 [Fe(SCN)]2+、[Fe(NCS)]2+ [Co(en)2(NO2)Cl]SCN、 [Co(en)2(ONO)Cl]SCN
MA2BC
MABCD MA6
2
3 1
[PtCl(NO2)(NH3)2]
[PtBrCl(NH3)Py] [Pt(NH3)6]Cl4, K2[PtCl6]
MA4BC
MA3B2C MA2B2C2
2
3 5
[PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2
[PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)]
如果八面体配合物的配体种类更多，出现的立体异构 现象就更复杂了，例如 ：MA2B2C2有5种几何异构体
C B A M C A B B A
C M B A C A B
C M A B C A C
B M A C B A A
C M B C B
三 式 反
一 二 式 反 顺 M(AABBCC)有 几 异 体 5种 何 构