T-S图及其应用(精)

r S S (B)
$ m $ B m B
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
r S (T ) r S (298.15K)
$ m $ m
T

B
B
C p ,m (B)dT T
298.15K
化学过程的熵变
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压 力下的熵变值查表可得
22.4 V2 S (O 2 ) nR ln 0.5R ln V1 12.2
等温过程的熵变
解法2：
mix S R nB ln xB
1 1 R n(O2 ) ln n(N 2 ) ln 2 2
B
1 R ln 2 R ln 2
变温过程的熵变
(1)物质的量一定的等容变温过程
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2)物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nCp ,m dT T
变温过程的熵变
(3)物质的量一定从 p1 ,V1 , T1到 p2 ,V2 , T2的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 1 1 S S (T1 ) S (T2 ) Q( ) T2 T1
3.6 T-S图及其应用
dU δQR δW TdS pdV S S (U , V ) S S dS ( )V dU ( )U dV U V 1 p d S dU d V T T U T ( )V S S p T ( )U V
T-S图及其应用
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要 求出终态温度T
(C1T1 C 2T2 ) T C1 C 2
S S1
T T S2 C1 ln C 2 ln T1 T2
化学过程的熵变
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算 反应进度为1 mol时的熵变值。
QR TdS
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
Q CdT
3.7
熵变的计算

等温过程的熵变 变温过程的熵变


化学过程的熵变
环境的熵变 用热力学关系式求熵变
等温过程的熵变
T始 = T终 = T环 =常数 (1)理想气体等温变化 V2 p1 S nR ln( ) nR ln( ) V1 p2 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 H (相变） 可逆过程） S (相变）
T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学 过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在 T-S图上曲线AB下的面积就 等于体系在该过程中的热效 应，一目了然。
QR T d S
T-S图及其应用
(2)容易计算热机循环时的效率
图中ABCDA表示任一可逆 循环。ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积；
T (相变）
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 x B VB
mix S R nB ln xB
B
V总
等温过程的熵变
例：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
Wmax V2 Q nR ln S (体系） ( )R V1 T T
V r Sm ( p) r S ( p ) $ ( ) p dp p T
$ m $ p
(4)从可逆电池的热效应QR 或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变
QR r Sm T
r S m zF ( E )p T
（2）为不可逆过程
等温过程的熵变
例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为
40.620 kJ mol
-1
H2 O(1 mol,l,p$ ,373.15 K)
H2 O(1 mol,g,p$ ,373.15 K)
vap H m Tb
Q 解: S（体系） （ ） R T
40.620 kJ mol1 108.9 J K 1 mol1 373.15 K
nR ln10 19.14 J K
（1）为可逆过程。
1
S（隔离） S（体系） S（环境） 0
等温过程的熵变
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同， 所以：
S （体系） 19.14 J K
但环境没有熵变，则0
CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积。
热机所作的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。
ABCDA的面积 循环热机的效率 ABC曲线下的面积
T-S 图的优点：
(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放 的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应 不适用于等温过程。
如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 S 值。
等温过程的熵变
例：在273 K时，将一个 22.4 dm3的盒子用隔板一分为 二，一边放 0.5 mol O2 (g) ，另一边放 0.5 mol N2 (g)。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
解法1：
22.4 S (N 2 ) 0.5 R ln 12.2 22.4 mix S S (O2 ) S (N2 ) R ln R ln 2 12.2