高含硫化氢原油储罐安全附件问题

２Ｆｅ（０Ｈ）３＋３Ｈ２Ｓ＝２ＦｅＳ＋６２０＋Ｓ
以上反应均为放热反应，其中三氧化二铁和氢氧 化铁与硫化氢的反应速率较快，四氧化三铁与硫化氢
的反应速率较慢。
１．４硫化亚铁的氧化
钢材受到硫化氢腐蚀后．阳极的最终产物就是硫
化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁 表面的粘结力差，易脱落和氧化，且电位较正，于是作
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天熟号与石油
ＮＡＴＵＲＡＬ ＧＡＳ ＡＮＤ ＯＩＬ
２０１２年４月
高含硫化氢原油储罐安全附件问题
黄崇舜朱宁宁
中国石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南濮阳４５７１６５
摘要： 为了避免高含硫化氢原油储罐安全附件自燃着火事故的发生，有必要调查事故发生的根本原 园，识别自燃着火的影响因素。在储罐安全附件正常使用过程中，钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的 最终产物是硫化亚铁。当发油作业流量较大时，将有大量的新鲜空气通过以上附件进入罐内进行补 充，从而会导致呼吸阀、液压安全阀、阻火器等位置的硫化亚铁迅速氧化，放出的热量将迅速聚积， 进一步促使单质硫发生氧化燃烧，导致火灾。一般情况下，及时清除附件上的氧化物和单质硫，能够 有效地避免安全附件自燃着火事故。因此．有针对性地采取防范措施可以避免安全附件的自燃着火 事故。设计时应采用抗硫化氢腐蚀材质的储罐附件。 关键词： 储罐附件：硫化氢；腐蚀；措施 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００６－５５３９（２０１２）０２—００１４一０３
溶解体积比为２．６：１。干燥的Ｈ２ｓ对金属没有腐蚀作
用，只有在Ｈ２ｓ溶于水形成氢硫酸后，才对金属具有
一定的腐蚀作用。
收稻日期：
２０Ｉｌ—０４－ＪＤ７
作者筒介： 黄崇舜（１９８４－），男，湖北红安人，工程师，学士，主要从事油气田地面工程的安全管理工作。
万方数据
第３０卷第２期
ＯＩＬ ＡＮＤ ＧＡＳ ＴＲＡＮＳＰＯＲＴＡＴｌＯＮ ＡＮＤ ＳＴＯＲＡＧＥ
致火灾。
研究现状及进展［Ｊ］．石油钻探技术，２００８，３６（１）：８３—８６．
［２］熊光德，谢箴，曾亮采．舍硫气体处理中硫化铁的利与弊
【『］．天然气与石油，２０１１，２９（４）：３２—３６．
［３］陈 明，崔 琦．硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状度进展
Ｕ】．石油工程建设，２０１０，３６（５）：１—５．
［４】王
１
硫化氢的腐蚀机理
附复合物离子Ｆｅ（ＨＳ）一。吸附的ＨＳ－、Ｓ２。使金属的电位 移向负值，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极
１．１氢硫酸的酸性 在常温常压下，硫化氢易溶于水，硫化氢与水的
化剂，易在阴极得到电子，同时使铁原子问金属键的 强度大大削弱，进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀拉】。 腐蚀产物主要有Ｆｅ。ｓＢ、Ｆｅ：矗、Ｆｅｓ２和ＦｅＳ，生成何 种腐蚀产物取决于ｐＨ值、Ｈ２Ｓ的浓度等参数。
３．１
罐内壁腐蚀的防范措施
含硫化氢原油对浮顶储罐的管壁腐蚀较为轻微， 且大部分浮顶储罐在罐壁靠近罐底部分进行了内防 腐，因此，硫化氢对内浮顶储罐的罐壁基本没有腐蚀， 不会造成直接危害。然而，硫化氢对拱顶罐内壁的腐
蚀是不可避免的”】。在运行过程中，当发油流量较小 时，由于通过呼吸阀、液压安全阀的呼吸作用进入罐 内的空气有限，发生如文中１．２、１．３、１．４节的反应所放 出的热量也比较少，同时罐内氧气含量较低、可燃气 体含量已经超过爆炸上限，因此，不足以发生爆炸，其
我国ＬＮＧ长输管道的健康发展。
厚度的计算方法Ｕ］．管道技术与设备．２００８。１５（１）：１１—１３． ［６］张敏丹．ＬＮＧ低温输送管路的绝热保冷【Ｉ］．深冷技术，
２００５。３０（５）：１８－２１．
［７］彭晓顺．对低温管道保冷计算方法的探讨［Ｊ］．深冷技术，１９９８，
２３（６）：１３－１７．
万方数据
因此，氧硫酸呈现一定的酸性。 １．２硫化氢对金属铁的腐蚀 铁在Ｈ２Ｓ的水溶液中发生的电化学反应为：
硫化氢腐蚀，近年来已经连续发生了储罐呼吸阀的自 燃着火事故。因此，有必要对储罐安全附件的安全性
进行深入研究。
阳极过程：Ｆｅ—Ｆｅ＋２ｅ
阴极过程：２Ｈ＋＋２ｅ＿—，Ｈａ“Ｈａｄ
阳极反应的产物：Ｆｅ２＋＋Ｓ。—，ＦｅＳ Ｈ２Ｓ离解产物ＨＳ一、Ｓ。吸附在金属的表面，形成吸
内残留硫化物短时间内发生剧烈反应。 ３．２储罐附件腐蚀的防范措施
２硫化氢对储罐各部位的腐蚀
２．１
硫化氢对拱顶储罐的腐蚀
在各油田，高含硫化氢原油进入联合站后，一般 利用拱顶罐进行沉降或稳定，之后进人下一个工作流 程。拱顶罐频繁进行收发油作业，罐顶呼吸阀和液压 安全阀就会不断地进行呼吸，从而导致罐内气相空间 进入部分空气。在新疆昼夜温差大的特殊气候条件 下，空气中的水蒸气在夜间会在呼吸阀、液压安全阀 和罐内的气相空间凝结。同时，油品中挥发的硫化氢
２．２硫化氢对外浮顶储罐的腐蚀 含硫化氢原油经处理后，一般进人外浮顶储罐储
存。在正常生产过程中，外浮顶储罐（液位１．８
ｍ以上
时）的浮盘与油品接触良好。不会形成气相空间，呼吸 阀基本不运行（昼夜温差导致呼吸阀管路内部气体的
田１ 阻火器上发生反应后残留的硫单质
万方数据
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因此，在进行收发油作业时，应严格控制流速，同 时定期对储罐附件进行保养，清除附件上的氧化物和 单质硫。在拆卸时，应采取防范硫化亚铁自燃的措施， 例如提前注水等。必要时，应清除储罐附件及其附近 周边的氧化物、单质硫等杂物，并进行防腐处理，最好 是在设计时采用抗硫化氢腐蚀材质的储罐附件。
会迅速溶于凝结水中，对呼吸阀、液压安全阀、阻火器 及罐内裸露金属部分产生如文中１．２节描述的腐蚀。 与此同时，凝结水会加速呼吸阀、液压安全阀和罐内
含硫化氢原油储罐在长期的收发油作业过程中，
通过长期的发生如文中１．２、１．３节中的反应，呼吸阀、
气裸露部分钢材与氧气的反应”１，从而形成铁的氧化 物和水合物．从而发生如文中１．３节描述的腐蚀。
３
参考文献：
［１］陈雪．马国光，谢剑飞．ＬＮＧ长输管道输送技术研究【Ｉ］．
石油化工设计，２００６，２３（２）：５６—５８． ［２】粱光川，郑云萍．李又绿，等．液化天然气（ＬＮＧ）长距离管道
输送技术Ｌ『］．天然气与石油，２００３，１２（２）：８—１０．
ＬＮＧ长输管道输送技术的应用前景
随着我国能源结构的调整，ＬＮＧ作为清洁能源的
放出的热量也不足以点燃可燃气体和油品；但是当发
油流量较大时，呼吸阀和液压安全阀将在短时间内补 充大量的新鲜空气，在靠近其顶部的管壁势必反应比 较剧烈，存在闪爆或者燃烧着火的风险。因此，在拱顶 罐运行过程中，应严格执行相关的操作规程，控制好
为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体 继续进行腐蚀［３】。
澎．Ｈ２Ｓ对天然气处理设备的腐蚀及相应对策Ｕ］．天然
气与石油，２０１０，２８（４）：３４－３６． ［５］王素芳，张振华，赵杉林，等．含硫油品储罐腐蚀原因分析及
防护措施［）］．化工科技，２０１０，１８（１）：６８—７１．
［６］李建东，李
萍，张振华，等．含硫油品储罐自燃性的移响因
素Ｕ］．辽宁石油化工大学学报。２００４。２４（４）：１－３．
及其通气管路。
高，则生成黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁膜，该 膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观原
电池，加速金属腐蚀。 １．３硫化氢对铁的氯化物及水合物的腐蚀 在没有氧气存在的条件下．硫化氢与铁的氧化物 及水合物的反应如下：
Ｆｅ２０３＋３Ｈ２Ｓ＝２ＦｅＳ＋３Ｈ２０＋Ｓ
３储罐硫化氢腐蚀的危害及防范措施
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（上接第１０页）
２．４
ＬＮＧ冷■的利用
ＬＮＧ在长输管道中以液态形式运输，在终端经过 汽化后才能为用户使用。ＬＮＧ在汽化过程中产生的潜 热非常可观，将这部分热量加以利用能大大提高能源 的利用率，在【ＮＧ长输管道设计中应加以考虑。
０前言 随着国家实施能源发展战略，中国石油和中国石 化两大石油公司在新疆进行了大规模的油气勘探和
开采，新疆由此成为国家第二大原油生产基地。然而， 新疆大部分油田原油均富含硫化氢，给安全生产带来 巨大的挑战。尤其随着储运设备运行时间的延长和受
Ｈ２ｓ的离解反应…： Ｈ２Ｓ——，ＨＳ一＋Ｈ＋
Ｈ ｓ＿——＋Ｓ２－＋Ｈ＋
［３］施林田．马剑林．ＬＮＧ液化流程及管道输送工艺综述Ｕ］．
天然气与石油，２０１０，２８（５）：３７—４０． ［４］ＧＢ／Ｔ２０３６８—２００６，液化天然气（ＬＮＧ）生产、储存和装运［ｓ］． ［５］龙海英，马国光．黄孟。等．ＬＮＧ长距离管道输送保冷层
代表必定会得到长足应用和发展，ＬＮＧ长输管道也将 步入新的发展阶段。因此，在总结和吸取国外技术和 经验基础上，国内应加强ＬＮＧ长输管道输送技术的 研究和实践，在管道结构、材料、输送工艺和施工技术 以及控制检测等方面尽量形成自主路线和成果，推动
反应生成的硫化亚铁与空气中的氧气发生如下 反应：
４ＦｅＳ＋３０ｚ＝Ｆｅｚ０３＋４Ｓ
收发流量。同时，应定期对储罐进行清罐检修，及时跟 踪储罐的腐蚀情况，减少硫化物聚积，在有条件的情 况下，应对储罐进行内防腐，从源头降低事故风险。 在拱顶罐检修时，罐内氧气存在一个由少到多的 过程，在该过程中，罐内空间有一段时间处于可燃气 体的爆炸极限区间。因此，为杜绝发生储罐闪爆，在检 修过程初期，储罐通风时应控制好送风排量，避免罐
四征 １ ５
当Ｈ２ｓ浓度较低时，能够生成致密的ＦｅＳ。该膜较 致密，能够阻止铁离子通过，可显著降低金属的腐蚀
速率，甚至可使金属达到近钝化状态；但如果浓度很
膨胀、收缩的微量呼吸作用除外），只有在液位较低 （液位低于浮盘升降最低高度）进行收发油作业时，才 会发生和拱顶罐相似的腐蚀。因此，外浮顶储罐内壁 的硫化氢腐蚀比较轻微，其腐蚀的重点部位为呼吸阀
参考文献： 圈２硫化氢腐蚀后发生自燃的安全阀 ［１］刘 伟，蒲晓林，白小东，等．油田硫化氢腐蚀机理和防护的
液压安全阀、阻火器等附件处聚积了大量的硫化亚铁 和单质硫（图ｌ和图２为某油田呼吸阀下方阻火器的 现场照片），在收发油流量较小时，由于呼吸的速率较 低，氧气较少，发生如文中１．４节反应的可能性不大， 不会产生热量聚积，一般也不会造成直接危害。但是， 当发油流量较大时，将有大量的新鲜空气通过以上附 件进入罐内进行补充，从而导致呼吸阀、液压安全阀、 阻火器等位置的硫化亚铁迅速氧化［６］，放出的热量将 迅速聚积，进一步促使单质硫发生氧化燃烧，从而导