2酸催化反应

主要副产物是叔丁醇和烯烃多聚物。
(CH3)3C + H2O (CH3)3C CH2C(CH3) 2 (CH3) 3C OH2 -H (CH3)3C OH CH3 (CH3) 3C CH2 C CH2 C(CH3) 2…… CH3
(CH3)2C=CH2
所以必须注意控制酸的浓度和反应条件。
工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛
烷）就是在酸催化下用异丁烯和异丁烷反应。
C H C H C H 3 3 3 H C 3 浓 H S O 或 H F 24 C = C H H C C H + C H C H C H C C H 2 3 3 2 3 0 1 0 ℃ H C 3 C H C H 3 3
该反应前两步和异丁烯二聚前两步相同，最后
( C H ) N C H 3 2 2
伯、仲、叔正碳离子的稳定性顺序：
CH3 < CH3CH2 < CH3 CH CH3 < C(CH3) 3
正碳离子的主要反应： ①消去一个氢原子形成烯烃。 ②重排成较稳定的正碳离子。 ③与负离子及其它碱性分子结合。
④和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。
⑤从烷烃夺走一个负氢离子。
2.2.1 烷基化反应及烷基化试剂
（1）烯烃的烷化反应
在AlCl3存在下，氯化叔丁烷与乙烯在-10℃反应制得
新己烷氯化物，产率75%。
(CH3)3C (CH3)3C Cl + AlCl3 + CH2 CH2 (CH3) 3C + AlCl4 (CH3) 3C CH2 CH2
(CH3) 3C CH2 CH2 + Cl AlCl3
C(CH3)2 CH=CHCOCH3 CH3 Ψ-紫 罗 酮 H3C CH3 CH=CH COCH3 CH3 H3C C(CH3)2 CH=CHCOCH3 CH3 H3C CH3 CH=CH COCH3 CH3 β -紫罗 酮 CH3 CH=CH COCH3 CH3 α -紫罗酮
H
H H
2.2
Friedel-Crafts反应
第二章 酸催化缩合反应
2.1烯烃的自身缩合反应 2.2 Friedel—Crafts 反应 2.3 醛酮缩合反应
2.4 胺甲基化反应(Mannich反应)
形成碳正离子的方法主要有两种： 1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。例如， 氯代叔丁烷在三氯化铝存在下，形成正碳离子。
(CH3)3C Cl + AlCl3 (CH3)3C + AlCl4
例1 1-溴-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下 与苯反应ຫໍສະໝຸດ Baidu成1,1-二苯基丙酮。
O C6H5CHCCH3 Br C6H6 AlCl3 ,加热 O C6H5CHCCH3 C6H5 53%~57%
(4)烯烃作烷基化试剂 工业上大量生产烷基
苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯
化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与
中间体（Ⅰ）。
O SnCl4 CO2Me O H （Ⅰ） CO2Me
(5)醇作烷基化试剂
醇在酸催化下容易形成
碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，但
甲醇、乙醇作烷基化试剂的反应比较困难。
用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫
酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的
催化剂。
例：1-苯基-2,2,2-三氯乙醇在浓硫酸催化下与溴苯反
一步是碳正离子从异丁烷夺取负氢离子。
C H 3 ( C H ) C C H C ( C H ) H C C H + 3 3 2 3 2 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3
C H H C H C H + C C H 3C 2C 3 3
该反应还可用于合成五元环和六元环。例如，Ψ-紫 罗酮转变为α-和β-紫罗酮：
苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯
等。
C2H4 + C6H6 C 3 H 6 + C 6H 5 AlCl3 40~100 ℃ AlCl3 40~100 ℃ C6H5CH2CH3 C 6H5CH(CH3)2
例2 分子内的Friedel-Crafts烷基化反应已
被用于合成天然产物Confertifolin的关键
2. 不饱和化合物加上一个质子：
( 1 ) ( C H ) C C H H 3 2 2+ ( 2 ) C H C H O H + 3 ( C H ) C 3 3 C H C H O H 3 2
H C C H O H 3
( 3 ) ( C H ) N H C H O H + 3 2 2
H O 2 ( C H ) N C H O H 3 2 2 2 ( C H ) N C H 3 2 2
SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2；常用的
质子酸的活性次序为：HF＞H2S04＞P2O5＞
H3P04；常用的烷基化剂有卤代烃、烯、醇、
醚、酯
（3）卤代烷作烷基化试剂 在Friedel-Crafts反应中，卤代烷是最常用 的烷基化试剂，卤代烷的活性次序为：叔卤 代烷>仲卤代烷>伯卤代烷；若烷基相同，RF ＜RCl＜RBr＜RI。
2.1 烯烃的自身缩合反应
烯烃在Lewis酸如AlCl3或BF3催化下聚合成多烯
烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。
例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到
2,4,4-三甲基戊烯-1和2,4,4-三甲基戊烯-2 混合物。
( C H ) CC H + H 3 2 2 ( C H ) C = C H 3 2 2 ( ( C H ) C C H ) C C H C ( C H ) 3 3 3 3 2 3 2 H( C H ) CC H H ( C H ) C C H H + 3 3 2 CC 2 3 3 2 CC 3 C H 3 4 份 1 份 C H 3
(CH3)3C CH2 CH2Cl + AlCl3
副反应： ①在AlCl3作用下，烯烃发生异构化。 ②卤代烷发生重排，产物卤化物进一步反应。
（2）芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反应)
A l C l 3 A r HR C l A r R
反应一般需要在酸催化下进行。常用的路易
斯酸催化剂的活性次序为：A1C13＞FeCl3＞
应生成烷基化产物。
OH C6H5CHCCl3 C 6H5Br H 2SO 4 C 6H4Br-p C6H 5CHCCl3 50%~74%