三种酸催化的例子

三种酸催化的例子

1、酸催化合成生物柴油

生物柴油生产过程中的催化剂是一个关键问题。目前，在生物柴油的规模化生产中碱催化和酸催化应用最为广泛。酸催化在工业化生物柴油装置中没有碱催化应用广泛，原因是均相酸催化较均相碱催化速度大约慢4000倍[1]，所需醇用量大，催化剂用量较碱催化高出十几倍。尽管酸催化反应速度特别慢，但它对于摆脱原料中游离脂肪酸含量的限制是非常有的，并且可以省掉预处理步骤，节省了大量的原料油。所以当利用废弃煎炸油等作原料时，酸催化工艺的这些优势就表现的特别突出[2]。

酸催化只需控制加入酸的量，就可以避免副反应的发生。酸催化制备生物柴油所需的甲醇量比碱催化时大很多，且反应温度需在70℃以上才能有较高的产率，而此温度超过了甲醇的沸点，使整个反应在气相中进行，反应速率会有所下降，所以需要用高压反应装置。而在工业中，高压反应很容易实现，因此实际应用时酸催化会有更好的效果。下图是酸催化机理。

上图为均相酸催化甘油三酯酯交换反应机理:(1)酸性催化剂进攻，羰基的质子化; (2)乙醇的亲核进攻，形成一个四面体的中间体; (3)质子迁移和中间体的断裂。该过程被重复两次。

大量的实验结果表明，起始反应相的混溶程度在酸催化中的影响大于碱催化中的影响。若在反应体系中加入四氢呋喃(THF)作为共溶剂可以减小传质阻力，解决混溶问题，此时酯解速率显著提高[3，4]。

参考文献：

[1] SRIV ASTA V A A，PRASAD R. Triglycerides-based diesel fuels [J].Renewable Sustainable EnergyRev，2000(4): 111~133.

[2]杨丽特，朱金华，文庆珍.酸催化合成生物柴油的研究现状[J].化学与黏合，2007，29（2）:126~130

[3] BOOCOCK D G B，KONAR S K，MAO V，et a.l Fast onephase oil-rich process for the preparation of vegetable oilmethyl esters[J]. BiomassBioenergy，1996，11: 43~50.

[4] BOOCOCK D G V. Single-phase process for production of fatty acidmethyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids:US，6642399[P]. 2003-11-04.

2、酸催化溶胶－凝胶法制备高强度SiO2增透膜研究进展

许多光学材料和器件（比如太阳能电池、汽车玻璃等）需要在条件相对恶劣的室外使用，光学材料上的增透膜要经受风吹雨淋，因此这类光学材料对增透膜的耐环境损伤性能要求很高，即薄膜的强度要高[1]。酸催化溶胶－凝胶法制备SiO2溶胶形成的薄膜与基片间以Si—O—Si化学键结合，粘附力较强，强度高，具有极强的耐候性，在环境中稳定好，广泛应用于室外光学材料和器件。

溶胶－凝胶法是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶．凝胶经过干燥、烧结，制备出分子乃至亚纳米级结构的材料．酸催化溶胶－凝胶法制备SiO2溶胶一般以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，在酸催化条件下，经水解－缩聚反应形成SiO2溶胶．酸催化溶胶－凝胶反应是一个比较复杂的反应过程，TEOS的水解与缩聚反应是同时进行的，酸催化剂同时催化这两个反应[6]。

酸催化TEOS水解是亲电反应，其机理如下［2］：

Brinker［3］认为TEOS水解机理是酸性条件下，在H+离子的帮助下，水分子直接进攻TEOS分子并使之水解；随着浓度的增加，水解速率加快，凝胶化时间降低。林健［4］认为在酸性条件下，H+离子首先进攻TEOS分子中的一个—OR 基团并使之质子化，造成电子云向该—OR基团偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈亲电性，负电性较强的Cl-离子因此得以进攻硅原子。质子化后的Si-O基团带正电性，会吸引周围硅醇盐中的Si—OR基或Si—OH基，导致脱水或脱醇聚合．其脱水或脱醇速率较慢，但总体聚合速率较快［5］。

参考文献：［1］Zhang X X，Cao R，Xiao B，etal．Preparation and characteration of polyvinyl butyral/silica hybrid antire-flective coating：effect of PVB on moisture-resistance and hydrophobicity[J]．Journal of Sol-Gel Science and Technology，2010，53(1)：79-84．

［2］Vincent A，Babu S，Brinley E，etal．Role of catalyst on refractive index tunability of porous silica antireflec-tive coatings by sol-gel tachnique[J]．Phys.Chem.C，2007，111:8291-8298

［3］Brinker C J．Hydrlysis and condensation of silicates:effects on structure [J].Non-Crystalline Solids ，1988，100:31-50

［4］林健．催化剂对正硅酸乙酯水解－聚合机理的影响[J]．无机材料学报，1997，１2(3)：363-369．

［5］余锡宾，吴虹．正硅酸乙酯的水解，缩合过程研究[J]．无机材料学报，1996，11(4)：703-708．

[6]张志晖，贺军辉，杨巧文。酸催化溶胶－凝胶法制备高强度SiO2增透膜研究进展[J].影像科学与光化学，2013，31（2）：91-102.

3、杂多酸催化环己烯氧化合成己二酸

己二酸是工业上最重要的二元羧酸，它是制备尼龙-66等化工产品的原料和