杂多酸催化剂及其的应用共18页
杂多酸用途
杂多酸用途杂多酸（polyphosphoric acid）是一种含有多个磷酸基团的高聚酸。
它通常呈混浊的液体状，具有强酸性和吸湿性。
由于其特殊的化学性质和广泛的应用领域，杂多酸在化工、医药、冶金、电子等领域中得到了广泛应用。
首先，杂多酸在有机合成中有着重要的应用。
它是一种非常强酸性的催化剂，可以促使酯、醚、酰胺等有机物的合成反应。
例如，乙酸与醇类在杂多酸的作用下可以缩合生成醋酸酯；醛与醇类在杂多酸的影响下可以进行缩合反应生成醚化合物；胺与酸类在杂多酸的催化下可以生成酰胺。
此外，杂多酸还可以促使烯烃和芳香族化合物的重排、加成等反应。
这些有机合成反应在农药、医药和合成材料等领域中有着重要的应用。
其次，杂多酸在化肥和农药的生产中也有着重要的地位。
杂多酸可以与砷酸、氟锑酸等物质发生反应，生成配合物，这些化合物具有杀虫、杀菌、除草等功能。
此外，杂多酸也可以作为光除草剂中金属的载体，增强其附着性和抗溶出性，延长草坪或农田的除草效果。
再次，杂多酸在金属冶金、电子和半导体等领域中广泛应用。
在金属冶炼中，杂多酸可以与金属氧化物反应，促使金属离子的还原，提高金属的纯度。
在电子和半导体制造中，杂多酸被用作溶胶、粘结剂和表面处理剂，以提高器件的性能和稳定性。
此外，杂多酸还用于涂料、沥青、橡胶等领域。
在涂料制造中，杂多酸可以作为酸性催化剂，促使树脂与颜料、填料等成分发生反应，提高涂料的附着力和耐候性。
在沥青制造中，杂多酸可以作为酸性触媒，促使沥青中的胺类物质与醇类物质发生缩合反应，提高沥青的粘附力和柔韧性。
在橡胶工艺中，杂多酸可以作为酸性促进剂，促使橡胶分子中的双键发生交联反应，提高橡胶的弹性和抗老化性能。
此外，杂多酸还可以用于纺织、造纸、印刷等行业。
在纺织工艺中，杂多酸可以作为化学催化剂，改善织物的染色效果和耐久性。
在造纸工艺中，杂多酸可以与纤维素发生酸解反应，提高纸浆的粘度和机械强度。
在印刷工艺中，杂多酸可以与油墨中的颜料发生反应，提高印刷品的色彩饱和度和光泽度。
杂多酸催化剂上的酯化反应
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目录
• 杂多酸催化剂介绍 • 酯化反应原理 • 杂多酸催化剂在酯化反应中的应用 • 杂多酸催化剂的表征与优化 • 酯化反应的工艺流程与操作条件 • 研究展望与工业化前景
01
杂多酸催化剂介绍
杂多酸的组成和结构
杂多酸是一种由中心原子（P， B，Si等）和配位体（如O，S，
酯化反应的定义和化学过程
酯化反应定义
酯化反应是一种有机化学反应， 涉及羧酸与醇之间通过酯键形成 酯类化合物。
化学过程
羧酸与醇在催化剂的作用下，通 过脱水、脱醇等步骤生成酯类化 合物。这个过程需要一定的能量 ，如加热、加压等。
酯化反应的机理与动力学
机理
酯化反应的机理主要涉及亲核试剂（醇）对亲电子试剂（羧酸）的攻击，生成 酯类化合物和水。在这个过程中，催化剂可以降低反应活化能，加速反应速度 。
VS
详细描述
操作条件的优化包括温度、压力、搅拌速 度、反应时间等因素。通过实践和实验数 据的分析，可以找到最佳的操作条件，提 高催化剂活性和产物收率。
酯化反应的产物分离与后处理技术
总结词
产物分离与后处理是酯化反应的重要环节， 需要采用有效的技术手段。
详细描述
产物分离方面，通常采用蒸馏、萃取、过滤 等技术，根据产物的性质和要求选择合适的 方法。后处理方面，可以进行产品精制、提 纯、干燥等操作，以满足产品的质量要求。
元素分析
测定催化剂中各元素的含量， 如H、N、O等，以了解其化学
组成。
红外光谱
分析催化剂的官能团和化学结 构，如酸性基团、有机配体等 。
热分析
通过热重、差热分析等方法研 究催化剂的热稳定性及分解行 为。
新型杂多酸型催化剂在酯合成中的应用
参考文献：
• 彭少洪,钟邦克,黄运凤,钟理 磷钨杂多酸催化乙醇和乙酸 酯化反应的研究.应用化工 2004 33(5) • 彭少洪，毛萱，张渊明，等．杂多化合物膜催化异丁烯选 择氧化反应[J]．催化学报，2001，22(5) • Kozhevnikov I V．Heteropoly acid and related compounds catalysts for fine chemical synthesis[J]．Catal Rev Sci Eng，1995，37(2) • Okuhare T，Mizuno N，Misono M．Catalytic chemistry of heteropoly compounds[J]．Adv Catal，1996 41： 113—252． • Izumi Y，Hisano K，Hide Tomoko．Acid catalysis of silica-included heteropoly acid salts in polar reaction media[J]．Appl Cata A，1999，181：277-282
杂多酸化合物是一种新型催化剂， 杂多酸化合物是一种新型催化剂，它 具有结构的确定性。酸性和氧化还原性。 具有结构的确定性。酸性和氧化还原性。 它傲催化剂的特点是再生速度快、 它傲催化剂的特点是再生速度快、催化效 果好，且对环境无污染。 果好，且对环境无污染。
催化通式
乙酸乙酯是有机合成的重要原料， 乙酸乙酯是有机合成的重要原料，也是 一种良好的溶剂。长期以来，工业生产乙酸乙 一种良好的溶剂。长期以来， 酯一直用硫酸作催化剂，腐蚀严重、副反应多、 酯一直用硫酸作催化剂，腐蚀严重、副反应多、 工艺复杂。产率不高，并产生大量的含酸废水。 工艺复杂。产率不高，并产生大量的含酸废水。 近年来， 近年来，在各种杂多酸催化合成乙酸乙酯等反 应中证明了杂多酸比传统的硫酸具有更高的催 化活性。 化活性。
杂多酸催化剂合成
杂多酸催化剂合成杂多酸催化剂是一类具有多酸性质的化合物，在有机合成中被广泛应用。
它们能够催化多种反应，具有高效、环境友好等优点。
本文将介绍杂多酸催化剂的合成方法以及其在有机合成中的应用。
杂多酸催化剂的合成方法有多种途径，其中一种常用的方法是通过溶液法合成。
以钨酸为例，首先将钨酸溶解于适当的溶剂中，然后通过加入适量的还原剂，如亚硫酸钠，将钨酸还原成钨酸盐。
随后，将溶剂蒸发，得到钨酸盐的固体。
最后，将固体钨酸盐进行焙烧，得到杂多酸催化剂。
杂多酸催化剂具有很高的活性和选择性，在有机合成中有广泛的应用。
首先，杂多酸催化剂可以催化酯的酯交换反应。
在酯交换反应中，酯可以与醇发生反应，生成不同的酯。
这种反应在合成香精、医药和农药等领域中具有重要的应用价值。
杂多酸催化剂可以催化酮的氧化反应。
在酮的氧化反应中，酮可以与氧气发生反应，生成醛或羧酸。
这种反应在有机合成中常用于合成醛和羧酸化合物，具有重要的合成意义。
杂多酸催化剂还可以催化芳烃的烷基化反应。
在烷基化反应中，芳烃可以与醇或醚反应，生成相应的烷基化产物。
这种反应在有机合成中常用于合成具有特定结构的有机化合物，具有广泛的应用前景。
除了上述反应，杂多酸催化剂还可以催化酮的羟醛互变异构反应、烯烃的氧化反应、烯烃的环氧化反应等。
这些反应在有机合成中具有重要的地位，杂多酸催化剂的应用为这些反应提供了高效、环境友好的催化剂。
杂多酸催化剂是一类重要的催化剂，在有机合成中具有广泛的应用。
通过合成方法的不同，可以得到不同种类的杂多酸催化剂。
在有机合成中，杂多酸催化剂可以催化酯交换、酮氧化、芳烃烷基化等多种反应，具有高效、环境友好的特点。
随着科学技术的不断发展，杂多酸催化剂的合成方法和应用将会得到更多的研究和探索，为有机合成领域带来更多的机遇和挑战。
杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用
01
02
03
选择合适载体
选用具有高比表面积和孔 容的载体，如活性炭、氧 化铝等，提高杂多酸催化 剂的分散度和活性。
掺杂改性
通过掺杂其他金属离子或 非金属元素，改变杂多酸 催化剂的结构和电子性质 ，从而提高其催化活性。
优化制备条件
调整制备过程中的温度、 时间、pH值等参数，使杂 多酸催化剂达到最佳的结 构和性能。
杂多酸催化剂在烷基化反应中 作用机制
杂多酸催化剂活性中心形成过程
活性中心形成
杂多酸催化剂的活性中心主要由 杂多阴离子、阳离子和结晶水构 成，其形成过程包括杂多酸的解
离和阳离子的配位。
杂多酸解离
杂多酸在水溶液中发生解离，生成 杂多阴离子和阳离子。杂多阴离子 具有较强的酸性，能够提供质子参 与烷基化反应。
06
工业应用前景展望与挑烷基化反应市场需求
预测烷基化反应市场需求增长趋势，分析杂多酸催化剂在其中的应 用潜力。
催化剂性能提升
预测杂多酸催化剂性能提升方向，包括活性、选择性、稳定性等方 面。
绿色化学发展
预测绿色化学发展趋势，分析杂多酸催化剂在烷基化反应中的环保优 势。
面临问题和挑战分析
催化剂制备成本
分析杂多酸催化剂制备成本高的原因，提出降低成本的方法和途 径。
反应条件优化
分析烷基化反应过程中反应条件对催化剂性能的影响，提出优化反 应条件的策略。
催化剂失活问题
探讨杂多酸催化剂在烷基化反应中失活的原因和机理，提出延长催 化剂寿命的方法。
发展趋势和策略建议
01
新型杂多酸催化剂研发
杂多酸催化剂表征技术
X射线衍射（XRD）
通过X射线衍射技术对杂多酸催化剂进行物相分析，确定其晶体结 构和组成。
Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用
2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第7期, 1039～1047 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 7, 1039～1047* E-mail: wgj2260@; Tel./Fax: ＋86 561 3803233.Received May 6, 2008; revised August 16, 2008; accepted December 7, 2008.国家自然科学基金(Nos. 20372024, 20572031)和省教育厅科研基金(No. 2006kj129b)资助项目.1040有机化学V ol. 29, 2009到聚合物研究领域的新思路[2,3]. 但是, HPA均相催化剂回收困难, 造成一定的环境污染和昂贵的杂多酸催化剂的流失. 比表面积小(＜10 m2/g), 虽极性分子可以进入体相反应,但非极性分子只能在表面,催化活性尚未得到很好的发挥. 把杂多酸负载在多孔载体上, 可大大提高比表面积, 催化性能大大提高. 进行非均相催化, 催化剂易于回收和连续化生产, 有利于提高产品质量和降低生产成本. 这将为杂多酸催化工业化的实现发挥巨大的推动作用[4,5], 在有机合成和石油化工中的应用也愈来愈受到人们的关注[6,7]. 目前, 研究和应用的杂多酸主要集中于Keggin型结构, 对Dawson 等其它类型的研究很少. 采用的载体主要是: 活性炭、二氧化硅、分子筛、金属氧化物、硅藻土(DE)、离子交换树脂、聚合物等孔隙材料. 主要的负载方法为: 浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法及反应法等. 本文结合作者自身的研究工作, 对负载型Keggin杂多酸催化剂近年来的应用研究及进展做一综述.1 负载Keggin杂多酸催化剂的制备、表征及表面作用机理1.1 负载Keggin杂多酸的制备常用的负载杂多酸的制备是浸渍法和吸附法. (1)浸渍法: 采用一般的浸渍方法取一定量的杂多酸溶于去离子水中, 加入一定量的载体于定温下搅拌一定时间, 再静止, 使杂多酸浸入载体中, 然后在水浴上将多余的水蒸去, 样品于一定温度下烘干后备用. 用浸渍法制备时改变杂多酸溶液的浓度及浸渍时间是调节浸渍量的主要手段. (2)吸附法: 将一定量的载体放入烧瓶中, 向其中加入一定量的杂多酸水溶液, 然后加热回流, 并不断地搅拌, 反应一段时间后放置隔夜, 滤去液体, 可由母液测出吸附杂多酸的量, 制得的固体样品于一定温度下烘干后备用.1.2 负载Keggin杂多酸的表征先进的表征手段是催化剂分子设计及性能研究的重要保证. 通常采用N2静态吸附容量法, IR, NH3-TPD, XRD, TG-DTA, TPR等手段来表征负载前后杂多酸的变化以及催化剂与性能间的关系, 通过多种表征技术相结合, 可以深刻了解负载Keggin杂多酸催化剂的酸度、表面性质、活性成分的分散状况、热稳定性、杂多酸与载体的相互作用等基础科学问题. 如孙渝等[57]制备出MCM-41负载PW12催化剂, 并利用N2吸附, IR, XRD, TG-DTA等多种方法进行表征, 发现PW12在MCM-41上高度分散, 与载体的相互作用要比SiO2载体强, 这使得负载的PW12的酸中心强度变弱且分布不均匀. 低负载量时非常强的酸中心完全消失, 高负载量时, 有少量强酸中心得以保留.1.3 Keggin杂多酸与载体相互作用机理HPA与载体间的相互作用杂多酸与载体间的相互作用在本质上属于酸碱反应, 载体的酸碱性对他们间的作用强弱有重要影响, 从而影响负载催化剂的溶脱量和活性[8,9]. 在SiO2、分子筛、膨润土、活性炭等载体表面,除了暴露的金属阳离子(包括C)、氧阴离子外, 还有大量的羟基, 这些羟基具有B 酸和B碱的特性[10]. 当载体表面是碱性时, HPA与载体间的作用机理为:MOH (s)＋H＋ (aq.) →+2MOH(s)+2MOH(s)＋[HPAn]－(aq.) → M(HPAn) (s)＋H2O (l)MOH (s)为载体表面羟基, 杂多阴离子被强烈地固定在载体上, 丧失了催化能力. 而表面羟基为酸性时, 可能按另一机理作用:+2MOH(s)＋[HPAn]－(aq.) → MOH2＋(HPAn)－ (s)羟基质子化后, 与杂多阴离子形成外界表面配合物, 从而负载型催化剂具有良好的催化活性. 随着载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸酸强度的不同, 两者相互作用将形成酸强度和负载牢固度不同的负载型杂多酸催化剂.2 负载型Keggin杂多酸在有机合成中的应用近年来负载型Keggin杂多酸催化剂在有机合成中有广泛的应用, 已用于催化酯化、Friedel-Crafts烷基化和酰基化、选择氧化、不对称催化、异构化、缩合、裂解、水合、脱水、水解、重排、Diels-Alder及醚化等反应. 负载型杂多酸催化剂的催化性能与载体的种类、杂多酸的负载量和处理温度有关. 能够用于负载杂多酸的主要是中性和酸性载体, 因为碱性载体容宜使杂多酸分解, 一般不易作为负载杂多酸的载体. 负载量增大, 所含的酸量增加, 但并非对反应就有利. 负载量增加, 弱酸酸量增加, 强酸酸量减少. 低负载量时, 杂多酸在载体上高度分散, 表面酸性与总酸量随着负载量的增大而增加; 高负载量时, 由于大的杂多酸晶粒的形成, 表面质子浓度显著下降, 催化活性反而有所下降. 焙烧温度也是影响活性的重要因素, 但对其原因有不同的解释. 有人认为焙烧温度的升高, 使杂多酸分子发生了迁移和聚集, 减少了其在载体表面的分布. 另一种解释是, 杂多酸分子中结晶水个数是影响催化活性的重要因素, 可以通过调节焙烧温度来调节水分子个数, 从而改变催化剂性能来满足应用的需要.No. 7 刘广卿等：Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用10412.1 酯化反应酯是一类重要的化工原料, 广泛应用在香料、溶剂、增韧剂、化妆品、医药和染料等行业,酯类反应多以液体酸为催化剂, 其中最广泛的是硫酸. 虽有硫酸价格低廉且有较好的活性, 但其有腐蚀严重, 副反应多, 产生大量含酸废水, 后处理复杂等缺点, 而Keggin杂多酸负载型催化剂无毒、无污染, 是对设备无腐蚀的一种绿色环保型高效的异相催化剂.2.1.1 MCM-41分子筛负载Keggin杂多酸MCM-41分子筛由于其具有大的比表面积(＞1000 m2/g)、孔道一维均匀、呈六方有序排列, 孔径在1.5～10 nm范围内可调节且分布窄, 易于合成和热稳定性较好等特点, 因此非常适合作Keggin杂多酸的载体.Pizzio等[11]制备了PMo12/MCM-41和PW12/ MCM-41催化剂, 并对其进行了表征. 结果发现杂多酸在MCM-41上仍然保持其Keggin结构, 用它们来制备丁烯酸酯, 产品收率最高可达78%. Juan等[12]在无溶剂条件下通过十二烷酸和丁醇的酯化反应研究了(10～50 wt% ) PW12/MCM-41的催化活性, 发现PW的负载量为30 wt%时催化剂的活性最好. 尽管MCM-41的结构变形, PW12/MCM-41作催化剂时的转化率(最高可达88%)仍然要比PW高. PW12/MCM-41显示了极好的催化活性但是重复可用性逐渐降低, 原因是由于PW溶脱而损失.2.1.2 SBA-15分子筛负载Keggin杂多酸SBA-15分子筛是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型SiO2介孔材料, 它相对于MCM-41具有更大的孔径和更厚的孔壁, 是一种稳定性更好的分子筛材料.Sawant等[13]制备了(5～50 wt%) SiW12/22.4 wt% ZrO2/SBA-15, 用它来催化异戊醇和乙酸的酯化反应. 结果发现在15 wt% SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15催化活性最好, 转化率和选择性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化剂重量为总反应混和物的 5 wt%、n(异戊醇)/n(乙酸)＝2时异戊醇最大转化率可达83.12%, 异戊基乙酸酯的选择性为100%. 此催化剂能够再生使用三次未见失活. 反应为异相催化, 在反应过程中溶脱的均相催化剂SiW12对反应没有催化作用.2.1.3 HMS分子筛负载Keggin杂多酸HMS分子筛是一种具有六方长程有序排列的中孔分子筛, 具有较大的比表面积和空隙率, 孔径大小均匀, 其正交垂直部分的孔径大于1.2 nm, 同时具有吸附容量高、热稳定性好等优点,很适合用作催化剂载体.楚文玲等[14]研究了硅钨杂多酸在HMS分子筛上的负载及其催化性能. 在SiW12负载质量分数为50%的SiW12/HMS中, SiW12仍保持Keggin结构并均匀分布在载体上, 没有SiW12晶相生成.通过红外光谱表征发现, 负载量较低时(质量分数小于10%), 基本观察不到杂多酸阴离子的特征峰, 低负载量时SiW12在HMS分子筛表面呈单层分散, 杂多酸中的质子与载体表面的羟基直接接触作用, 导致杂多酸阴离子结构遭到破坏. 由氨程序升温脱附表征发现, 经200 ℃焙烧后, SiW12与HMS分子筛内表面之间的相互作用增强, 增加了催化剂的活性酸中心数量. 300 ℃下焙烧同样增强了两者的相互作用, 但破坏了催化剂表面的活性酸中心. 实验结果表明, 焙烧温度影响SiW12/HMS催化酯化反应的活性. SiW12/ HMS在较低反应温度下具有较高的酯化反应活性且性能稳定, 但HMS并未较好地发挥择形催化效果.2.1.4 Y分子筛负载Keggin杂多酸Y型分子筛具有大的比表面积和三维孔道结构, 内含1.3 nm的超笼, 超笼之间由孔径0.74 nm 的十二元环孔道相连. 脱铝后的Y型分子筛富含二次中孔, 通常的浸渍法能使Keggin杂多酸很容易地进入二次孔内. 由于铝的脱除, 可减少碱性铝物种对杂多酸阴离子的分解作用, 能较好地保持杂多酸阴离子的结构完整性.Mukai等[15]将PMo12原位合成于Y型分子筛的超笼中, 对此进行了一些初步研究. 首先证实分子筛中的铝对杂多酸有分解作用, 然后以深度脱铝后的Y型分子筛用浸渍法合成PMo12/Y复合物, 通过感应耦合等离子分析法证实PMo12不能进入Y型分子筛的超笼, 仅在表面吸附. 将PMo12原位合成于Y型分子筛的超笼后, 经5次热水洗涤PMo12均没有溶脱, 大约1 g Y型分子筛可封闭0.09 g PMo12. 通过对异丁烷的吸附等温线分析, 证明1/3的Y型分子筛的超笼空间被PMo12占据. 用乙酸与乙醇的酯化反应考察其催化活性, 表明将PMo12封闭于Y型分子筛超笼后比PMo12本体的催化活性降低, 这是因为分子筛孔径较小而杂多酸阴离子较大, 限制了反应分子在催化剂中的扩散. 随后, Mukai等[16]将封闭到Y 型分子筛中的质子用铯阳离子部分交换. 用水连续清洗封闭PMo12的Y型分子筛, 溶脱量较大, 但铯阳离子交换部分质子后PMo12含量相同的分子筛的溶脱量降低. 在乙酸与乙醇的酯化反应中, 铯阳离子交换部分质子后的分子筛的催化活性降低.2.1.5 金属氧化物负载Keggin杂多酸Sharma等[17]制备了不同负载量(20～70 wt%) PW12/Al2O3(中性)并用TGA, DSC, FT-IR, XRD, BET等各种手段进行了研究, FT-IR显示负载后的PW12仍保持其Keggin结构, TGA 和DSC表明负载后升温到较高温度时其结构仍没有被破坏, 说明增强了PW12热稳定性能好. 与传统的液体酸相比, 是一级醇和二级醇酯化反应的有效催化剂. 发现30 wt% PW12/Al2O3(中性)在焙烧1042有机化学V ol. 29, 2009后具有最佳的催化活性. 催化活性和它总体的酸性也有关. Patel等[18]制备了20～70 wt% PW12/ZrO2•H2O, 用来催化环己醇酯化反应, 结果发现30% PW12/ZrO2•H2O催化活性最佳, 且乙酸环己酯的产量高达68%, 比传统方法给出的产量54%要高. 此外催化剂稳定性能好在较高温度下煅烧仍能保持其Keggin结构.2.1.6 活性炭负载Keggin杂多酸活性炭对杂多酸的吸附力, 在于其表面上含氧基团与质子相结合, 形成了对于Keggin阴离子的库仑引力[19]. Izumi等[20]研究发现, 活性炭对杂多酸具有很强的亲和力, 把活性炭浸于高浓度的杂多酸溶液后干燥, 杂多酸不脱落, 即使用索氏抽提器用甲醇长期抽提, 杂多酸也不会从活性炭微孔中抽提出来. 不同活性炭对杂多酸的负载牢固度显著不同, 其中以煤质活性炭负载杂多酸催化活性高, 使用寿命长. 采用活性炭负载的PW12和 SiW12催化剂, 进行乙酸和乙醇的气相酯化反应,乙酸的转化率为95%, 乙酸乙酯的选择性达到99.5%. 王恩波等[21]将PW12和SiW12以及α-H8SiW11O39负载在活性炭上, 采用液相连续法合成乙酸乙酯, 产品中粗酯含量达到95%以上, 选择性接近100%. 催化剂不腐蚀设备, 连续使用90 d未见活性明显降低.许多研究者将活性炭负载的杂多酸应用于有机酯化反应, 显示出催化剂高活性、高选择性、回收方便、重复使用性能好、无污染等优点. 具体如表1.目前活性炭负载的杂多酸催化剂应用比较深入, 优点也比较突出, 如: 在较低温度下有极高的催化活性、酯化效率高、产品质量好、回收方便、可循环使用而且污染和腐蚀极小. 但其应用领域基本局限在有机酸酯化反应、缩酮反应等少数类型, 而其它类型的催化还有待进一步的研究.2.2 Friedel-Crafts反应2.2.1 烷基化反应2.2.1.1 MCM-41和SBA-15分子筛负载Keggin杂多酸Kozhevnikov等[22]将杂多酸PW12负载在MCM-41分子筛上, 研究了负载后PW12的结构及PW12/MCM-41 的催化性能. PW12在MCM-41分子筛上的负载质量分数最高达到50%. 在4-叔丁基苯酚的液相烷基化反应中, PW12/MCM-41与硫酸、磷钨酸相比表现出更高的催化活性, MCM-41分子筛规则的孔道使其具有较好的择形选择性. Wang等[23]采用SBA-15分子筛负载PW12作催化剂对苯与1-十二烯的烷基化反应进行了研究. 纯的SBA-15分子筛对该反应没有催化活性, 而PW12/ SBA-15的催化活性、选择性、稳定性均比通常使用的HY分子筛的催化性能好. 以PW12/SBA-15为催化剂, 当反应温度为80 ℃, 1-十二烯质量分数为90%时, 对2-苯基十二烷选择性为40%, 对单烷基苯的选择性为100%. 负载质量分数60%的PW12/SBA-15的催化效果最佳.2.2.1.2 氧化物负载Keggin杂多酸SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构, 在吸附过程中, 表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要作用. Blasco等[24]以SiO2, 中孔硅酸铝(SiO2-Al2O3), Si- MCM-41为载体负载磷钨酸制备的烷基化催化剂在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具有较高的活性和选择性, 而以SiO2为载体时活性最高. 当负载量为40%时丁烯转化率为98.8%, C8烷烃占液体产物的59.5%, 三甲基戊烷占C8的85.3%.采用TiO2负载杂多酸催化剂用于催化苯酚和壬烯的烷基化反应, 在L HSV (原料流速)为1 h－1, 苯酚与壬烯物质的量比为1.34, 反应温度为180 ℃的绝热反应器中反应, 壬烯转化率为91%, 对位产物与间位产物的物质的量比大于11.2[25]. Devassy等[26]还研究了5～25 wt% PMo12/ZrO2催化苯酚和叔丁醇的烷基化反应, 发现15 wt% PMo12/ZrO2具有最佳活性, 在140 ℃, 叔丁醇与苯酚物质量比为2, LHSV＝4 h−1, 反应2 h后苯酚转化率80.6%, 在反应时间超过2 h后转化率随时间的增加而缓慢降低, 主要原因是由于表面PMo12溶脱使催化剂钝化失活.2.2.1.3 粘土K-10负载Keggin杂多酸Yadav等[27]研究苯胺与甲基叔丁基醚或叔丁醇在固体酸催化剂上的烷基化反应, 结果发现20%(质量分数)PW12/K-10蒙脱土具有最高的催化活性, 反应具有很高的选择性, C-烷基化产物的收率达到84%, 其中表1活性炭负载杂多酸的催化酯化反应Table 1Catalysis esterification reaction in active carbon产物催化剂(用量相对酸重/%) 反应温度/℃反应时间/h产率/% 催化剂重复次数二甘醇二苯甲酸酯PW12/C (0.7) 180 3 98.5 10柠檬酸三丁酯SiW12/C (1.0) 145 3 97.4 5巯基乙酸异辛酯PMo12/C (0.8)25～130 3 95.012No. 7刘广卿等：Keggin 杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用1043二叔丁基苯胺的选择性达到53%. 实验发现生成的C -烷基化、N -烷基化产物与反应条件如温度、异丁烯的来源及其催化剂的类型有关. 2.2.2 酰基化反应2.2.2.1 氧化物负载Keggin 杂多酸Kaur 等[28]利用PW 12/SiO 2作催化剂, 在无溶剂、70～110 ℃的反应条件下, 用乙酐和苯甲醚进行Friedel-Crafts 酰基化反应, 有较高的催化活性和选择性, 反应10 min 对甲氧基苯乙酮的选择性高达96%. Castro 等[29]在SiO 2负载的磷钨酸催化剂上研究了α,β-不饱和有机酸作为酰基化试剂与苯甲醚进行酰基化和烷基化的竞争反应. 结果表明, 此催化剂在酰基化反应方面活性更高, 并且比其它沸石类催化剂在酰基化反应方面的活性也高. Mao 等[30]用SiO 2负载的杂多酸25 wt% SiW 12/SiO 2催化剂, 研究了γ-丁内酯和芳香化合物的酰基化反应, 对产物的选择性可达70%, 反应见Eq. 1 .Devassy 等[31]制备了5～25 wt% SiW 12/ZrO 2用于邻苯二甲醚与苯甲酸酐的苯甲酰化反应(Eq. 2), 实验表明催化活性主要依赖于SiW 12的覆盖, SiW 12单层覆盖在ZrO 2表面时具有最高的活性, 15 wt% SiW 12/ZrO 2具有最佳催化活性, 其对苯甲酸酐的转化率高达99%, 催化剂能再生且活性不降低.2.2.2.2 MCM-41和HMS 分子筛负载Keggin 杂多酸Sawant 等[32]制备了5～50 wt% PW 12/10～70 wt% ZrO 2/MCM-41, 用它来催化邻苯二甲醚的酰基化反应来合成3, 4-二甲氧基苯乙酮(Eq. 3).结果发现15 wt% PW 12/22.4 wt% ZrO 2/MCM-41在353 K, n (邻苯二甲醚)∶n (乙酸酐)＝5的条件下有最高的催化活性, 是15 wt% PW 12/ZrO 2四倍以上, 催化剂浓度为3 wt%时乙酸酐转化率最大为43.9%, 对3,4-二甲氧基苯乙酮有100%的选择性. 此催化剂重复使用3次活性不变、价格便宜、环境友好并能用于相类似的反应. Friedel-Crafts 酰化反应经常用于芳族酮的合成, 例如合成罂粟碱的中间体乙酰黎芦酮. 传统的多相催化剂HY 和H β对此反应没有催化活性. Yadav 等[33]将PW 12负载于HMS 分子筛上, 负载质量分数为20%, 其催化性能和稳定性都很好, 且对环境没有污染. 2.2.2.3 粘土K-10负载Keggin 杂多酸Yadav 等[34]用PW/K-10催化1,3,5-三甲基苯和乙酰氯的酰化反应, 反应机理如Scheme 1所示.Scheme 120 wt% PW/K-10为最好, 在酰化反应中对单乙酰代的1,3,5-三甲基苯有100%的选择性. 这种催化剂能够再生而不需要进一步的化学处理, 其优点表现在: 产物容易从反应物中分离, 没有流出液问题, 试剂用量少, 特别突出的是对产物的选择性高. Yadav 等[35]利用黏土K-10负载的酸铯盐杂多酸催化剂Cs 2.5H 0.5PW 12O 40/K-10进行了对二甲苯的苯甲酰化反应的研究, 同时该小 组[36]还把K-10黏土负载的磷钨酸铯盐催化剂用于茴香醚和苯甲酰氯Friedel-Craft 酰基化合成4-甲氧基二苯甲酮的研究, 目标产物的选择性达到了100%, 催化效果显著.2.3 氧化还原反应 2.3.1 氧化反应Kim 等[37]用溶胶-凝胶法和微乳液技术联合合成了纳米级的PW 12/SiO 2, 并对其进行了表征, 酸性和催化活性随着纳米粒子尺寸大小的不同而不同, 用乙醇的选择性氧化来考察PW 12/SiO 2的催化性能, 随着PW 12/SiO 2粒子尺寸的减小(从500 nm 减小到100 nm)对乙醇氧化的催化性能增强, 乙醇的转化率也从37%上升到53%, 且远大于本体PW 12; 对乙醛选择性一直为100%. Manyar 等[38]制备了PMo 12/VAMO (vanadium- aluminum mixed oxide)并用于醇氧化为醛的反应, 发现PMo 12/VAMO 适用于各类醇氧化为相应醛的反应, 且都1044有 机 化 学 V ol. 29, 2009具有高的产率和选择性、稳定性好、能再生且使用3次活性几乎不降低. Manyar 还提出了醇氧化为醛的反应机理如Scheme 2所示.Scheme 2Kato 等[39]报道了以一种新颖的方法将过渡金属修饰的杂多酸负载于改性后的SiO 2上. 作者以负载在SiO 2上的Keggin 型V 取代的磷钼钒杂多酸盐催化剂为例, 考察了它在异丁醛存在下在0.11 MPa 氧气下氧化不同的醇的催化活性, 同时指出负载催化剂与非负载的磷钼钒杂多酸盐相比表现出了较高的催化活性. Mallik 等[40,41]用浸渍法制备了一系列环境友好型催化剂PW 12/ZrO 2, 用它作催化剂在不同的反应条件下来催化苯酚的溴氧化反应, 发现15 wt% PW 12/ZrO 2具有最高的表面积、最强的酸性中心, 苯酚的转化率为93%, 对对溴苯酚的选择性81%, 催化剂重复利用3次活性基本不变.我们小组[42]用Ti-MCM-41负载5～50 wt% PW 12催化剂来催化苯乙烯的环氧化反应, 其转化率可达32.5%, 环氧苯乙烷的选择性高达63.8%, 此外催化剂还具有容易分离、对环境友好、可以循环利用等优点, 重复利用3次活性不变. 2.3.2 还原反应Rafiee 等[43]研究了用PW 12/SiO 2作催化剂, 在氰化三甲硅烷(TMSCN)或氰化钾存在条件下由醛合成α-氨基氰的催化性能, 结果发现40 wt% PW 12/SiO 2的性能最好. 反应时间短(5 min)、α-氨基氰产量高(98%)、实验简单、产品容易分离并且催化剂可以再生循环利用5次活性不降低, 催化剂无毒便宜且用量少、应用范围广能适用于不同结构类型: 如不同取代的芳香族醛、脂肪族醛和杂环醛, 甚至连酮类生成其相对应的α-氨基氰的产量也非常高.2.3.3 不对称催化反应Da Silva 等[44]用SiO 2负载PW 12作催化剂对(＋)-香茅醛催化环合生成重要的香料中间体(－)-异胡薄荷醇进行研究, 发现催化剂重复使用性较好, 转化率和选择性都比较高, 转化率接近100%, (－)-异胡薄荷醇的ee 值可达80%左右(Eq. 4).Augustine 等[45]报道了Rh(DuPhos), Rh(BoPhos), Rh(SkewPhos)等均相不对称催化剂, 通过杂多酸接枝到活性炭等无机载体上, 并用于二甲基衣康酸酯的不对称催化氢化反应, ee 值可达96%, 并且发现经磷钨酸接枝后的不对称催化剂经4次重复使用, ee 值只下降1个百分点左右, 催化剂催化活性保持不变, 金属流失量小于1×10－6, 甚至更少. 2.4 异构化反应苯基烯丙基醚的重排反应结果能得到很多有价值的产品如香水、调味剂、食品、医药品和工业半成品. 典型的引发是在较高温度通常高于200 ℃, 液体酸作催化剂, 对环境有害后处理复杂. Yadav 等[46]用环境友好的固体酸催化剂如20 wt% PW 12/HMS, 20 wt% PW 12/K-10, K-10和24SO －/ZrO 2来催化2,4-二叔丁基苯烯丙基醚通过克莱森重排反应合成重要的药物中间体6-烯丙基-2,4-二叔丁基苯酚, 其反应机理如Scheme 3所示.Scheme 3No. 7 刘广卿等：Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用1045发现20 wt% PW12/HMS催化活性最佳且稳定性好, 重复使用3次活性不降低, 开始对2,4-二叔丁基苯基烯丙基醚转化率为90.7%. 第4次下降到62.7%. 而对6-烯丙基-2,4-二叔丁基苯酚选择性一直为100%. Yadav[47]还用20 wt% PW12/HMS作催化剂研究了4-叔丁基苯基烯丙基醚重排为2-烯丙基-4-叔丁基苯酚的反应, 反应机理同2,4-二叔丁基苯基烯丙基醚重排的机理一致. Gu 等[48]制备了Pt-CsPW/DUSY并用它来催化正庚烷的加氢异构化, 发现与Pt/USY和Pt/DUSY比较Pt-10 wt% Cs2.0PW/DUSY显示了非常高的催化活性, 在270 ℃Pt-10% Cs2.0PW/DUSY具有相当可观的转化率(41.4%)和非常高的异构化选择性(98.8%), 在310 ℃具有转化率高达76.2%, 选择性高达92.2%. 值得一提的是, Cs的引入有利于催化剂的稳定和再生.2.5 缩合反应Jermy等[49]制备了PW12/MCM-41用它来催化季戊四醇和苯甲醛的反应, 结果发现15% PW12/MCM-41催化活性最高, 反应6 h之后的产物产率高达79%. Zhang 等[50]制备了PW/DUSY和CsxPW/DUSY并用来催化用乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成戊烷酯的反应, 发现PW/DUSY中的杂多酸阴离子在水中严重溶脱而损失导致催化活性非常低, 然而Cs2.5PW/DUSY具有非常高的催化活性和稳定性, 这些都归因于它具有超强酸性、高比表面积和强耐水性. 30 wt% Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY 在最佳反应条件下, 乙酰乙酸乙酯的转化率为98.7%、对戊烷酯的选择性＞97%且使用5次仍具有相当高的催化活性.2.6 裂解反应孙渝等[51]对MCM-41分子筛负载PW12的性能进行了研究. 他们制备的复合物中PW12在MCM-41分子筛上的负载质量分数高达70%. 当PW12的负载质量分数超过40%时, 复合物的一部分孔道被高负载量时形成的杂多阴离子聚集体堵塞, 比表面积和孔体积减小. 杂多酸中的质子位是非常强的酸中心, PW12负载于MCM-41分子筛后, PW12/MCM-41的酸中心强度变弱并且分布不均匀. 通过异丙苯裂解反应, 考察了PW12/MCM-41和本体磷钨酸的催化活性, 表明PW12/MCM-41是一种适合于中强酸和弱酸催化反应的新型固体催化剂. 过氧化氢异丙苯的裂解反应是由异丙苯制苯酚和丙酮的一步重要反应. 目前这一反应, 工业上采用的是H2SO4催化剂, 其收率不高, 为90%左右. Texaco公司的专利[52], 采用TiO2负载杂多酸催化剂进行这一反应, 过氧化氢异丙苯能定量转化, 收率＞99%.Jail等[53]在考察了全硅中孔MCM-41分子筛负载PW12催化剂在正己烷裂解反应中的催化性能. 在200 ℃时, PW12/MCM-41催化剂在正己烷裂解反应中活性高, 但由于杂多酸PW12在表面积沉, 使催化剂很快失活. 在高温时, 活性下降可能是杂多酸热不稳定性. X 射线和IR谱都表明杂多酸在300 ℃开始不稳定. 改用甲醇浸渍该催化剂, 杂多酸在MCM-41上高度分散, 且能够多次重复使用.2.7 水合与脱水反应Vazquez等[54]把PW12/SiO2和 PMo12/SiO2催化剂用于催化胆固醇等二级醇脱水制烯烃的反应. 发现在醇脱水过程中, 使用此类酸催化剂(用量0.1 g、反应30 min)不仅转化率高(＞99.5%)和选择性好, 而且容易分离, 能够重复使用多次催化活性不降低. Baba等[55]考察了不同载体负载12-钨硅酸对异丁烯水合反应的影响, 催化剂活性次序为SiW12/SBA-15＞SiW12/C＞SiW12/SiO2＞SiW12/TiO2＞SBA-15; 以SBA-15为载体, 各种杂多酸(盐)的活性次序为Al4(SiW12O40)3＞H4SiW12O40＞Na4SiW12O40＞Cu2SiW12O40＞H3PW12O40.2.8 其它类型的反应2.8.1 Diels-Alder反应Gerrit等[56]研究了用二氧化硅负载的磷钨酸催化剂在Diels-Alder反应中的应用, 具有催化剂易回收重复使用, 反应条件温和, 一些烯烃聚合副反应比较少, 反应的收率和选择性比较理想等优点, 为Diels-Alder反应提供一种更新的催化方法, 反应式见Eq. 5.2.8.2 水解反应Izumi等[57]将正硅酸乙酯加入到PW12与Cs2CO3形成的胶体中, 然后经蒸发焙烧制得了负载型Cs2.5H0..5PW12O40/SiO2催化剂. 制得的催化剂具有较好的催化活性, 用于乙酸乙酯的水解反应, 其活性(基于转化频数)是SBA-15的5倍, 是HZSM-5的2.5倍. 2.8.3 醚化反应Xia等[58]对气相合成MTBE使用不同介孔分子筛负载的杂多酸催化剂进行了研究. Si-MCM-41分子筛上负载质量分数50%的杂多酸后, 仍保持规整的孔道, 杂多酸在其内表面高度分散, 在最佳温度100 ℃下气相合成MTBE反应中, PW12/MCM-41表现出极好的催化性能和稳定性; 对MTBE的选择性为100%, 叔丁醇的转。
杂多酸盐催化剂在废水处理中的应用
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杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用
杂多酸催化剂在反应条件下稳定，不易分 解或失活，能够多次重复使用。
适用范围广
环境友好
杂多酸催化剂可以应用于多种类型的烷基 化反应，包括芳香烃、脂肪烃等底物的烷 基化反应。
杂多酸催化剂无毒、无害，对环境友好， 符合绿色化学的发展要求。
杂多酸催化剂在烷基化反应中面临的挑战
成本较高
01
杂多酸催化剂的合成成本较高，限制了其在工业生产中的应用
低碳烷基化反应机理
杂多酸催化剂通过酸性催化机制，使低碳烷烃的碳氢键发生质子转 移，生成碳正离子中间体，进而发生亲核取代反应，生成目标产物 。
低碳烷基化反应应用
低碳烷基化反应在化工、医药、农药等领域具有广泛的应用，如生产 增塑剂、溶剂、燃料添加剂等。
杂多酸催化剂在芳烃烷基化反应中的应用
芳烃烷基化反应
杂多酸催化剂在低碳烷基化反应中表现出良好的活性和选择性，如甲醇与低碳 烯烃的烷基化反应。
工业应用案例
杂多酸催化剂在低碳烷基化反应中广泛应用于生产高辛烷值汽油、低碳烯烃等 产品，如甲醇与乙烯的烷基化反应制备丙烯。
芳烃烷基化反应的工业化反应中具有高活性和选择性，如 苯与甲醇的烷基化反应制备二甲苯。
分类
C-烷基化、N-烷基化、O-烷基化 等。
烷基化反应的机理
碳正离子机理
烷基化试剂与碳正离子结合，生成新 的碳正离子，再与底物发生亲核取代 反应。
酸催化机理
酸性催化剂通过质子化作用使底物活 化，再与烷基化试剂发生亲电取代反 应。
烷基化反应的工业应用
生产高辛烷值汽油
通过烷基化反应将低碳烯烃转化为高辛烷值的汽油组分。
杂多酸催化剂在烷基化反应 中的应用
汇报人： 2024-01-01
目录
杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展
杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展I. 前言- 石油炼制的重要性及挑战- 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用价值- 论文的研究目的和意义II. 杂多酸催化剂的基本概念和特性- 杂多酸催化剂的化学结构和性质- 杂多酸催化剂的制备方法- 杂多酸催化剂的表面性质和表征方法III. 杂多酸催化剂在石油催化裂化中的应用- 杂多酸催化剂在裂化反应中的催化机理- 杂多酸催化剂在合成芳烃反应中的应用- 杂多酸催化剂在转化高沸分子链烃的应用IV. 杂多酸催化剂在石油加氢反应中的应用- 杂多酸催化剂在加氢反应中的催化机理- 杂多酸催化剂在饱和和脱氧反应中的应用- 杂多酸催化剂在气体清洁和汽油脱硫的应用V. 杂多酸催化剂的发展前景和展望- 杂多酸催化剂在石油炼制中的经济、环保和技术优势- 杂多酸催化剂在石油炼制中的面临挑战和未来发展方向- 杂多酸催化剂在中国石油炼制工业中的应用状况和前景展望VI. 结论- 本文的主要研究成果和意义- 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用现状和前景展望- 建议和展望。
I. 前言石油是一种重要的能源资源，为现代化工、交通运输和生活提供了必要的能源。
然而，石油炼制过程中会产生大量的污染物，如二氧化碳、氧化物、硫化物等。
因此，如何提高石油炼制过程的效率和降低环境污染是石油炼制领域的一大挑战。
催化技术是石油炼制过程中的重要技术手段，其中催化剂是催化过程中的关键组成部分。
近年来，随着杂多酸催化剂的发展和改进，其在石油炼制过程中的应用越来越广泛，取得了令人瞩目的成绩。
本文旨在全面介绍杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展，从杂多酸催化剂的基本概念和特性、在石油催化裂化、石油加氢反应等方面的应用进行深入剖析，探讨了其在石油炼制中的应用优势和面临的挑战，以及未来的发展前景。
该文章能够为石油化工领域的研究人员和工业界人士提供对杂多酸催化剂在石油炼制中应用的新认识和启发，并为进一步探索杂多酸催化剂在石油炼制中的应用提供有力支撑。
杂多酸化合物在酸催化中的应用
4
H2-OH+
8
9
7
9' 8' 7'
3 45 21 6 O
10Biblioteka 3' 4' 5'
2'
6'
10' 1'
2
na et al/Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 243(2006) 258-263
醚化反应
na et al/Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 243(2006) 258-263
液-固两相体系-芳构化
R5 R1
O
+
R2
NH2
R3
1a-s
R1
Phosphotungstic acid/SiO2
MW,10--!5min
R4
R2
R5
N
R4
R3
2a-s
G.Sivaprasad et al/Tetrahedron Letters 47 (2006) 1783-1785
液-固两相体系-Fries重排
Ln(H2O)n3+→Ln(H2O)n-1(OH)2++H+
• 杂多酸盐的还原所产生的质子部位
Pd2[SiW12O40]+4{H}→2Pd0+H4[SiW12O40]
• 多负离子部分水解所产生的质子部位
[PW12O40]3-+2H2O→[PW11O39]7-+{WO3}+4H+
多相杂多酸催化
• 体相杂多酸 • 固载杂多酸
气-固两相体系-异构化
杂多酸催化剂-1108010220-侯宪辉
5.杂多酸的结构特点
杂 多 酸 阴 离 子 阴 离 子 水 与 有 机 分 子
6.杂多酸的前景展望
随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化剂的研究和应用 得到了更加广泛的关注，在精细化学品合成中的应用也越来越受到 人们的重视。杂多化合物的性能与其组成及其结构密切相关，通过 分子剪裁技术，从分子、原子水平上设计催化剂分子，将杂多阴离 子独立单元组装成一维、二维甚至三维空间伸展的开放有序体，以 拓宽其在化工中的应用。通过调节杂多酸催化剂的酸性和氧化还原 性的协同作用，提高其对底物的专一性也是重要的研究方向之一。 通过向传统杂多化合物上引入过渡金属、有机金属、含手性配体的 金属及有机分子可以得到特定功能的新型催化剂。另外，负载杂多 酸与传统催化剂相比，具有低温耐火性、可重复使用及易于实现连 续化生产等优点，具有很好的工业化前景，也是杂多酸催化领域最 为重要的分支之一，但实现工业化规模的应用并不多见，这有待于 结构化学、动力学、催化、有机化学、无机化学和化工界学者和企 业的共同努力，推动杂多化合物这种新兴催化材料的研究和发展， 以加速我国精细化工过程的绿色化进程。
1.杂多酸催化剂
杂多酸是由杂原子(如 P、 Si、 Fe、 Co 等)和多原子 (如 Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等)按一定的结构通过氧 原子配位桥联组成的一类含氧多酸。
2.杂多酸的分类
杂多酸的分类是根据分子组成中是否存在杂原子来 判断,若多酸组成元素是由杂原子构成的称为杂多 酸,钼、钨、银是杂多酸中较为常见的配原子,同时, 杂多酸中心杂原子可以由数十种元素构成,主要分 布在周期表中过渡金属元素区以及非金属区,由于 构成的杂原子通常以多种不同价态分布于多酸的阴 离子中,使得杂多酸种类极其繁多,为杂多酸的生产 应用奠定了广阔的前景。
第六节 杂多酸催化剂
第六节杂多酸催化剂一、概述杂多阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-）。
由同种含氧阴离子形成的聚合态阴离子称为等多聚阴离子。
杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形式）及其盐类。
12WO42-+HPO42-+23H+→PW12O403-+12H2O•已知多种聚阴离子结构，下图(a)就是所谓的Keggin结构的聚阴离子。
具有Keggin 结构的杂多酸化合物热稳定性较高，并且相当容易制得。
杂多酸酸根PMo12O403-是杂多阴离子的一种，杂原子P和多原子Mo的比例是1：12，故称为12磷钼酸阴离子。
这种阴离子结构，首先由Keggin所阐明，故常以Keggin 的名字命名。
•自Keggin首先确定了缩合比为1：12的杂多酸阴离子结构后，在大量发现的杂多酸结构中，Keggin结构是最有代表性的杂多酸阴离子结构，它是由12个MO6(M=Mo、W)八面体围绕一个PO4四面体构成的。
此外，还有一些其他阴离子结构，它们的主要差别在于中央离子的配位数和作为配位体的八面体单元（MO6）的聚集态不同，从而形成非Keggin型及假Keggin型等结构。
下面两表分别列出了钼、钨的杂多酸及其盐的主要系列。
•钼的杂多酸及其盐的主要系列钨的杂多酸及其盐的主要系列•杂多酸化合物可用多种方法制备。
根据杂多酸化合物的结构和组成不同，其固体样品可用沉淀、再结晶，或沉淀、干燥方法制备。
在制备过程中，必须小心防止聚阴离子的水解和沉淀时金属离子和聚阴离子比例的不均匀性。
在制备含有多种配位原子的聚阴离子时更须加倍小心的进行制备和表征。
•杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点如下：A、可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性。
B、从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型。
C、一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特的催化性能。
二、杂多酸催化剂的物性（1）初级结构和次级结构杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或鎓离子）以及结晶水或其他分子组成。
杂多酸催化剂的催化影响因素及应用
杂多酸催化剂的相关问题，从最初最简单的杂多酸氧化态物种合成研究，逐渐到亚稳态化合物的研究，再到复杂的超大分子化合物的研究。
杂多酸在化工生产方面具有很多用处，因而被很多人称为是酸化学中的“分子器件”。
1.1 杂多酸的结构杂多酸是杂原子与多原子依照一定的构造，经过氧原子配位桥而组成的一类含氧多酸，它有着十分高的催化活性，同时也具备酸性与氧化还原性。
杂多酸主要有以下特点：(1)结构确定：它有着普通的配合物及金属氧化物的构造特色，也有质子以及电子转移的储藏才能；(2)不一样的元素组成能表现出它性质的差别，使它的催化功能得到控制，这也对催化剂的设计与制备有帮助；(3)容易溶于水及有机溶剂，它也能够负载在有吸附性的物质上，有着很高的催化才能以及选择性，可以用在均相及非均相的催化反应上；(4)具备较好的热稳定性。
1.2 杂多酸的性质杂多酸化合物作为质子酸，其中一个很大的优点就是酸性分散均匀。
金属含氧酸根在加热以及酸性条件下缩合而形成杂多酸化合物。
八面体[MO 6]结构和四面体[MO 4]结构以共角、共边或者共面方式在中心原子的附近连接生成的多阴离子结构即为杂多酸化合物。
杂多酸化合物的结构主要分为以下三类：第一种是Keggin 型结构，X ∶M=1∶12，通式可表示为[XM 12O 40]n -，其中X=Si ，P ，Ge 等，M=W ，Mo 等，例如PW 12O 403-，PMo 12O 403-等；第二种是Dawson 型结构，X ∶M=2∶18，通式可表示为[X 2M 18O 62]n -，其中X=Mo ，W 等，M=P ，As 等，可以把第二种看作是第一种的衍生物；第三种是缺位型杂多酸，而缺位型又分为两类，一类是单缺位型、另一类则是双缺位型，不过通常情况下过渡金属原子可以与缺位处进行配位。
杂多酸既具有酸催化性，又具有氧化还原催化性。
作为酸性催化剂，杂多酸的优点是：(1)杂多阴离子所占体积大，能够0 引言随着社会转型的加速进行，环境问题日益严重，环境污染和生态破坏将在相当长的一段时间里继续恶化，因此人们对生态环境的治理和保护越来越重视，如何在治理过程中不产生二次污染也逐渐成为大家关注的重点。
杂多酸
杂多酸催化剂综述班级：应用化学二班学号：10190208姓名：高云强杂多酸一杂多酸杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称。
是强度均匀的质子酸,并有氧化还原的能力。
通过改变分子组成,可调节酸强度和氧化还原性能。
水分存在时形成的拟液相,也能影响其酸性和氧化还原性能。
杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
杂多酸(HPA) 一直是无机化学、结构化学、应用化学的重要研究课题。
它具有:(1) 结构确定,有一般配合物和金属氧化物的主要结构特征,有电子和质子转移P贮藏能力;(2) 不同的元素可表现出其酸性和氧化还原性的差别,使其催化性能可控,有利于催化剂设计;(3) 易溶于水和有机溶剂,可负载于硅凝胶或活性碳等物质,显示出很高的催化能力及选择性,可用于均相和非均相催化反应系统;(4) 具有较好的热稳定性。
因此,国内外对杂多酸化学的基础研究和应用研究非常活跃。
二杂多酸催化剂1概述杂多阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-）。
由同种含氧阴离子形成的聚合态阴离子称为等多聚阴离子。
杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形式）及其盐类。
12WO42-+HPO42-+23H+→PW12O403-+12H2O已知多种聚阴离子结构，Keggin结构的聚阴离子。
杂多酸在有机合成中的应用
（2）酯化反应
• 王军等制备了一系列脱铝超稳Y沸石(DUSY)负载
的 12–磷钨杂多酸及其铯盐催化剂，并在乙酸和 正丁醇液相酯化反应中考察了催化剂的活性、选 择性和稳定性。 结果表明，DUSY上引入PW后，酯 化反应的催化活性明显提高，正丁醇的转化率从 49.5%上升到86.4%，DUSY负载磷钨酸铯盐催化剂 (Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY)的转化率高达94.6%， 且乙酸正丁酯的选择性为100%。负载型催化剂活 性组分易溶脱是催化剂失活的主要原因
• Castro等在SiO2负载的磷钨酸催化剂上研究了α
，β–不饱和有机酸作为酰基化试剂与苯甲醚进 行酰基化和烷基化的竞争反应，见式(2)。
• Mao等用SiO2负载的杂多酸25%H4SiW12—O40/SiO2
催化剂，研究了γ–丁内酯和芳香化合物的酰基 化反应，见式(3)。
• 以长链脂肪羧酸作为酰化试剂与茴香醚或甲苯进
茅醛催化环合生成重要的香料中间体(－)–异胡 薄荷醇进行研究，发现催化剂重复使用性较好， 转化率和选择性都比较高，转化率接近100%，(－ )–异胡薄荷醇的ee%值可达80%左右，见式（8）
• 不对称催化合成的核心问题是如何设计与合成高
对映选择性和催化活性的不对称催化剂。与相应 的非固载手性催化剂相比，固载于无机载体上的 手性催化剂在大多数情况下都表现出较低的催化 活性及立体选择性。因此，提高固相化手性催化 剂的催化活性和对映选择性是目前均相不对称催 化剂固相化研究需解决的关键问题。
（3）环缩合反应
• 邻苯二氨与含α位活泼氢的酮通过酸催化缩合反
应得到1,5–苯并二氮杂卓是一种最简单直接的合 成方法。 Yadav等采用Ag3PW12O40催化剂多相催 化合成各类苯并二氮杂卓化合物，此反应具有反 应条件温和(室温)，产物收率高（80%～95%）， 催化剂的回收重复使用效果好，可4次重复使用， 产物收率保持在80%以上，见式(5)。
杂多酸(盐)及其催化课件ppt
6
醛及CO的氧化反应 低温下醇脱水反应 脱氢氧化及氢的氧化反应
1
2021/3/10
杂多酸的结构和特性
杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点， 主要特性如下：
1 具有确定的Keggin等结构
2 具有酸性和氧化性
2
杂多酸催化剂的制备进展
2021/3/10
杂多酸催化剂的固载化-负载于表面
负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之 间的相互作用基本属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸 在其表面牢固程度的主要影响因素。 当载体表面呈碱性时,作用机理为:
MOH ( s) +H+ ( aq)
MOH2+ ( s)
Seminar II
杂多酸（盐）及其催化
学生 孙 颖 导师 刘中民 辅助导师 王华
2021/3/10
内
容
杂多酸的结构和特性 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸催化剂的应用进展
结论与展望
2
1
杂多酸的结构和特性
2021/3/10
近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经 愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金 属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多 相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某 些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。
杂多酸的表征
X-射线衍射法 红外光谱 核磁共振
电子自旋共振 极谱
二级结构或三级结构一级结构
多原子化学环境相同 顺磁金属 溶液
8
2
杂多酸催化剂的制备进展
Keggin型杂多酸催化剂在酸催化反应中的应用
Keggin型杂多酸催化剂在酸催化反应中的应用谭瑞康;杨再磊;遆晓楠;贾娜尔·吐尔逊;杜光明【摘要】Keggin型杂多酸具有组成和结构稳定、溶于极性溶剂、低毒性、低腐蚀性等优点，作为工业催化剂具有广阔的应用前景。
本文简述了Keggin型杂多酸催化剂的催化性能和表征；综述了Keggin型杂多酸在酸催化反应中的应用。
指出了Keggin型杂多酸催化剂在酸催化研究中有待解决的问题及今后的发展方向。
%Keggin heteropolyacids, as industrial catalysts, have been proven to have broad applications and prospects due to the advantages of their steady composition and structure, dissolving in polar solvent, low toxicity and corrosivity. The catalytic performance and characterization of Keggin heteropolyacids were reviewed, the application of Keggin heteropolyacids in the acid catalytic reaction were reviewed, and the current issues in the study of the acid catalytic reaction with Keggin heteropolyacids and future developing trends were presented.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】4页(P24-27)【关键词】Keggin型杂多酸;酸催化;催化剂;进展【作者】谭瑞康;杨再磊;遆晓楠;贾娜尔·吐尔逊;杜光明【作者单位】新疆农业大学化学工程学院，新疆乌鲁木齐 830052;新疆农业大学科研处，新疆乌鲁木齐 830052;新疆农业大学化学工程学院，新疆乌鲁木齐830052;新疆农业大学化学工程学院，新疆乌鲁木齐 830052;新疆农业大学化学工程学院，新疆乌鲁木齐 830052【正文语种】中文【中图分类】TQ914.1随着社会的不断发展，人们对环境保护的日益重视、对酸催化产品应用的日渐增加，使得寻找合成工艺简单、低污染、绿色环保的新型酸催化合成工艺十分迫切［1］。