杂多酸催化剂剖析
负载型杂多酸钒催化剂浅析
负载型杂多酸钒催化剂浅析开封市三丰催化剂有限责任公司 耿雨 张智勇 杜保强[摘 要] 本研究主要对用于硫酸生产的固体负载杂多酸钒催化剂主要成份、杂多酸与载体的相互作用等问题进行初步探索，针对现有硫酸催化剂的生产工艺作出改进，提高催化剂的活性以及选择更适宜的物化性质（孔容积、孔径分布、比表面、强度、颗粒度和形状等）。
[关键词] 硫酸催化剂 杂多酸 催化剂选择活性我国钒催化剂品种有中温型、低温型、宽温区型，也有特种耐砷型，外形有条形、环形和异形等。
生产工艺有混碾工艺和后期浸渍处理，尽管很多厂家进行了许多改良，但品种基本在这些范畴内，并没有实质性的突破。
未从本质上解决催化剂存在的问题，本研究是从催化剂生产原料硅藻土的研究入手，探索杂多酸催化成份在多孔二氧化硅上的分布状态，从而解决硫酸催化剂具体微观组分热稳定性，改善其相应物化性能。
1.二氧化硅载体目前世界上所有的硫酸生产用钒催化剂载体的有效成份均为硅藻土所含的无定型SiO2，它决定了催化剂的最初强度，理论上认为无定型SiO2不参与反应，但从实际应用情况判断无定型SiO2直接影响有效催化剂成份、SO2与O2的传递（微观反应的扩散过程）。
通常在320-610℃下，催化剂的活性组分在二氧化硅载体表面形成了很薄的液膜（100-1000 Å），SO2穿过液膜时与一个独立的钒位表面氧化成SO3时造成了V-O-M键的变化（M为K或P或Cs或Mn或Li或Ti 等），由于M氧化物具有多变性，SO2在多变的负载钒催化剂上的催化活性也呈现多变性，这就需要稳定的SiO2载体来提高硫酸催化剂的稳定性。
1.1载体塑性硅藻土孔隙中所含的是由吸附水和结合水组成，其中结合水是在双电层范围内的被土颗粒吸引在其周围的水，它分为强结合水和弱结合水；吸附水是处于土颗粒引力范围之外的水，它分为重力水和毛细水，自由水在硫酸催化剂中需110℃干燥1.5h才能逸出，而结合水需在450℃下连续焙烧1.5小时。
杂多酸催化剂上的酯化反应
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目录
• 杂多酸催化剂介绍 • 酯化反应原理 • 杂多酸催化剂在酯化反应中的应用 • 杂多酸催化剂的表征与优化 • 酯化反应的工艺流程与操作条件 • 研究展望与工业化前景
01
杂多酸催化剂介绍
杂多酸的组成和结构
杂多酸是一种由中心原子（P， B，Si等）和配位体（如O，S，
酯化反应的定义和化学过程
酯化反应定义
酯化反应是一种有机化学反应， 涉及羧酸与醇之间通过酯键形成 酯类化合物。
化学过程
羧酸与醇在催化剂的作用下，通 过脱水、脱醇等步骤生成酯类化 合物。这个过程需要一定的能量 ，如加热、加压等。
酯化反应的机理与动力学
机理
酯化反应的机理主要涉及亲核试剂（醇）对亲电子试剂（羧酸）的攻击，生成 酯类化合物和水。在这个过程中，催化剂可以降低反应活化能，加速反应速度 。
VS
详细描述
操作条件的优化包括温度、压力、搅拌速 度、反应时间等因素。通过实践和实验数 据的分析，可以找到最佳的操作条件，提 高催化剂活性和产物收率。
酯化反应的产物分离与后处理技术
总结词
产物分离与后处理是酯化反应的重要环节， 需要采用有效的技术手段。
详细描述
产物分离方面，通常采用蒸馏、萃取、过滤 等技术，根据产物的性质和要求选择合适的 方法。后处理方面，可以进行产品精制、提 纯、干燥等操作，以满足产品的质量要求。
元素分析
测定催化剂中各元素的含量， 如H、N、O等，以了解其化学
组成。
红外光谱
分析催化剂的官能团和化学结 构，如酸性基团、有机配体等 。
热分析
通过热重、差热分析等方法研 究催化剂的热稳定性及分解行 为。
杂多酸催化剂的研究进展与应用
杂多酸催化剂的研究进展与应用杂多酸催化剂是指由不同金属离子与氧原子或氮原子通过共价键或离子键相连而形成的离子配合物。
其独特的结构和性质赋予了杂多酸催化剂广泛的应用前景。
本文将就杂多酸催化剂的研究进展以及其在不同领域中的应用进行探讨。
一、杂多酸催化剂的研究进展杂多酸催化剂的研究可以追溯到早期的20世纪。
在过去的几十年里，人们对杂多酸催化剂的研究不断深入，并涌现出了许多重要的理论和实验成果。
以下是杂多酸催化剂研究的几个重要方面：1. 杂多酸催化剂的合成方法：通过改变金属离子的种类和配比，以及反应条件的控制，可以合成出不同结构和性能的杂多酸催化剂。
常见的合成方法包括溶剂热法、水热法、溶液沉淀法等。
2. 杂多酸催化剂的结构表征：采用X射线衍射、质谱、红外光谱等技术手段，可以对杂多酸催化剂的结构进行表征和分析。
这些表征方法的应用有助于我们深入理解催化机理和性质。
3. 杂多酸催化剂的催化性能研究：通过选择适当的催化反应体系，可以评价杂多酸催化剂的催化性能。
这些反应可以涉及有机合成、环境保护、能源转化等多个领域。
4. 杂多酸催化剂的催化机理研究：借助理论计算和实验技术，可以揭示杂多酸催化剂的催化机理。
这有助于我们深入了解催化过程，并指导催化剂的设计和合成。
5. 杂多酸催化剂的应用拓展：杂多酸催化剂不仅在有机合成领域有重要应用，还可以应用于环境污染治理、能源储存转化、电化学催化等方面。
这些应用拓展使得杂多酸催化剂研究具有广泛的应用前景。
二、杂多酸催化剂在不同领域中的应用1. 有机合成领域：杂多酸催化剂在有机合成反应中发挥着重要作用。
例如，研究者们利用杂多酸催化剂实现了多种有机反应的高效催化，如羧酸酯的酯化反应、羰基化合物的氧化反应等。
2. 环境保护领域：杂多酸催化剂对环境污染物的降解和转化具有良好的催化性能。
例如，杂多酸催化剂可以用于水处理领域中有机污染物的降解，具有高效、低成本、环保的特点。
3. 能源转化领域：杂多酸催化剂在能源转化领域中发挥着重要作用。
anderson型杂多酸催化剂催化氧化反应与偶联反应的研究
anderson型杂多酸催化剂催化氧化反应与偶联反应的研究
Anderson型杂多酸催化剂是目前一种重要的有机催化剂。
它的应用在环境催化、精细化工、有机合成、偶联反应以及氧化反应方面都得到了广泛的研究和应用。
本文将介绍Anderson型杂多酸催化剂催化氧化反应和偶联反应研究的内容。
首先来看Anderson型杂多酸催化剂催化氧化反应。
目前，Anderson型杂多酸
催化剂在催化氧化反应中得到了广泛的应用。
它具有较强的氧化能力，可以高效地催化有机化合物的氧化反应。
通常，它能够高选择性地在有机化学过程中催化多种不同的氧化反应，如羟基取代、还原氧化、烷基还原等。
此外，它还能高选择性地催化有机化合物的不对称氧化反应。
其次，我们来看Anderson型杂多酸催化剂偶联反应的研究。
偶联反应是当前
有机合成中的一种重要反应，也是应用Anderson型杂多酸催化剂的重要方面之一。
多种Anderson型杂多酸催化剂对对位反应具有很好的活化性，并能够在较短时间
内产生较高浓度的产物。
同时，它还能够在较低温度下促进反应，并有效地进行不对称偶联反应。
从以上可知，Anderson型杂多酸催化剂在催化氧化反应和偶联反应方面都取
得了重大进展，由此带来了许多实际应用。
它在工业生产过程中的应用日益广泛，具有重要的催化作用。
因此，对Anderson型杂多酸催化剂的研究具有重要的意义，有助于更好地理解有机反应机理，促进工业生产过程的改进和提高，为社会发展做出贡献。
杂多酸催化剂
杂多酸的结构
1：12的keggin 型结构，通式为(XM12O40)n（X=P,Si Ge等）如PW12O403- , SiW12O403-等。
杂多酸的结构
2:18的 Dawson型结构通式为(X2M18O62)n （X=Mo W等M=P S等），可以看做是 keggin型的衍生物。
杂多酸的结构
L/O/G/O
杂多酸催化剂
1Leabharlann 杂多酸的概述 杂多酸的结构 杂多酸的催化类型
2
3
4
总结与展望
什么是杂多酸？
杂多酸也称多金属氧簇，是一类由氧原子桥接金 属原子形成的金属-氧簇化合物，杂多酸具有良好 的催化性能，是高效的双功能催化剂，即有酸催 化性能，又具有氧化还原催化性能，杂多酸结构 稳定，可以用在均相或者非均相催化环境，也可 以和相转移催化剂共同使用，杂多酸对环境无污 染，对设备腐蚀性小，是一类很有发展前途的绿 色催化剂。
负载杂多酸
Akihiro 等把［{ γ-SiW10O32( H2O )2}2( l-O)2］4作为催化剂用于Knovenagel 反应得到了96%的产 率( 图6) ，催化剂的缺位表现出Lewis 酸酸性，同 时H+表现出Brnsted 酸酸性。
负载杂多酸
Friedel-Crafts 反应是芳香烃烷基化酰基化的 重要反应，杂多酸对其有良好的催化效果， 对于去烷基化和异构化也有很好的催化效果。
负载杂多酸
虽然杂多酸催化剂在均相条件下表现出了比 传统无机酸更强的活性，但因其成本较高， 于是研究重点逐步转移到各种固载方法以及 可以方便回收重复使用的绿色化学方法上来。 经常使用的载体有: SiO2、介孔氧化铝、沸石、 分子、ZrO2、镁铝水滑、高分子聚合物等。
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状近几年来，随着仿生催化技术的发展，杂多酸催化剂受到了越来越多的关注，并在化学反应中得到了广泛应用。
特别是在烷基化反应中，杂多酸催化剂发挥了重要作用，其研究也在不断发展。
本文将从生物和非生物质杂多酸催化剂、烷基化反应机理、杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用等方面全面介绍杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状。
首先，杂多酸催化剂分为非生物来源的杂多酸催化剂和生物来源的杂多酸催化剂。
非生物来源的杂多酸催化剂主要来自植物，如苹果酸、柑橘酸和细胞酸，细胞酸是生物质水解的重要副产物，它可以用作强效的烷基化催化剂；生物来源的杂多酸催化剂主要从微生物中获得，如酵母酸、乳酸酐和寡酸酐，这些杂多酸可以用作热稳定的烷基化催化剂。
其次，烷基化反应是一种重要的有机反应，可以将烷基衍生物转化成烃类物质。
烷基化反应主要发生在烷基键和氢键之间，与催化剂离子有关。
在烷基化反应中，杂多酸催化剂作为碱性催化剂，可以增强反应的活性，对烷基进行氢转移反应，从而产生不同类型的烷基衍生物。
最后，杂多酸催化剂在烷基化反应中得到了广泛应用。
首先，由于其热稳定性和可控性，杂多酸催化剂可以应用于各种温和条件下的多反应体系；其次，杂多酸催化剂具有高效率、可控性和活性等优点，使其在烷基化反应中的应用非常普遍；最后，杂多酸催化剂具有生物酶一样的仿生性能，可以实现复杂分子结构的转化。
综上所述，杂多酸催化剂的发展为烷基化反应的研究和应用带来了巨大的帮助，同时也有着广阔的发展前景。
在未来的发展中，将继续深入研究杂多酸催化剂在烷基化反应中的机理和应用，进一步发挥其优势，推动杂多酸催化剂在烷基化反应中的发展和应用。
总之，随着杂多酸催化剂的出现，烷基化反应的研究得到了巨大的发展，这种新型催化剂在烷基化反应中的应用越来越多。
杂多酸催化剂具有仿生性能，可以实现复杂分子结构的转化，可以实现温和、高效、可控的烷基化反应，具有巨大的工业应用潜力。
杂多酸催化剂研究进展
文章编号：1001-3555（2012）04-0366-10收稿日期：2012-02-26；修回日期：2012-07-28．作者简介：王德胜，男，生于1983年，博士生．Email ：licpcas@gmail．com．*通讯联系人，王晓来Email ：xlwang@lzb．ac．cn．杂多酸催化剂研究进展王德胜，闫亮，王晓来（中国科学院兰州化学物理研究所ERC 国家工程中心，甘肃兰州730000）关键词：杂多酸，酸催化，氧化催化，不对称催化中图分类号：O643．32文献标识码：A1杂多酸概述杂多酸（Heteropolyacid ），也称多金属氧簇（Polyoxometalate ），是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物．杂多酸具有良好的催化性能，是高效的双功能催化剂，即有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能．杂多酸结构稳定，可以用在均相或者非均相催化环境，也可以和相转移催化剂共同使用．杂多酸对环境无污染，对设备腐蚀性小，是一类很有发展前途的绿色催化剂．杂多酸催化的反应活性高，选择性好，广泛应用在分析化学，表面化学，药物化学，电化学，食品化学，光化学和催化化学领域［1，2］．杂多酸是具有均匀强度的质子酸，通常由不同的金属含氧酸根在酸化加热条件下缩合而成．杂多酸的基本结构是在中心原子周围，由［MO 6］八面体和［MO 4］四面体通过共角、共边、或者共面连接生成的结构不同的多阴离子结构．主要有以下常见结构．（1）1ʒ12的Keggin 型结构．通式为［XM 12O 40］n －（X =P ，Si ，Ge 等，M =W ，Mo 等）如PW 12O 403－，SiW 12O 404-，PMo 12O 403-等，如图1（a ）（2）2ʒ18的Dawson 型结构．通式为［X 2M 18O 62］n －（X =Mo ，W 等，M =P ，As 等），可以看做是Keggin 型的衍生物．如图1（b ）（3）缺位型杂多酸．如图（c ）（d ）是两种被广泛研究的单缺位和双缺位型杂多酸，缺位处可以被过渡金属原子配位，形成取代杂多酸．（4）取代型杂多酸．如图（e ）（f ）是过渡金属取代的γ-Keggin 型和sandwich 型杂多酸．图1杂多酸阴离子结构示意图Fig．1Structure of heteropoly anions和传统催化剂相比，杂多酸催化剂所具备的优异特性主要有以下几个方面1．杂多酸具有确定和稳定的结构，非常有利于在分子和原子水平上进行设计和合成新型催化剂．2．溶于极性溶剂，可以使用在均相或者非均相催化体系中．3．具有独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可以透过表面进入催化剂的体相，使整个体相成为催化反应场所的“假液相行为”．4．通式具有酸性和氧化性，可以用作酸催化、氧化催化、或者双功能催化剂，在不改变杂多酸阴离子结构的条件下，可以通过改变组成的配位原子、中心原子和反荷离子，来系统调节催化性能．第26卷第4期分子催化Vol．26，No．42012年8月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS （CHINA ）Aug．2012DOI:10.16084/ki.issn1001-3555.2012.04.0075．杂多酸阴离子的软性．杂多酸阴离子体积大，负电荷分散，可以作为软碱，成为金属离子或者有机金属的配体，具有独特的配位能力，可以使反应中间产物稳定化．自从日本在20世纪70年代实现了第一个杂多酸催化丙烯水合制异丙醇的工业化项目以来，不但有多个杂多酸催化剂工业化项目投产，在其它催化领域也引起了广泛的兴趣，出现了大量的研究成果．我们通过文献调研，按照酸催化和氧化催化的分类，综述了杂多酸在催化领域的最新研究结果和主要研究进展，并做了分析和展望．2酸催化杂多酸是强质子酸，被广泛应用在酯化、酯交换、酯水解等相关反应，以及烷烃异构化，烯烃的水合、重排和异构化等反应［3］．反应可以在均相或者多相中进行，杂多酸在这些体系中都表现出了优异的催化性能．杂多酸在水溶液中，所有的质子都是水合质子，可以被其它的阳离子取代．在非水溶液中，它们是部分逐级电离的．由于杂多阴离子体积大，对称性好，电荷密度低的缘故，使其表现出比传统的无机含氧酸（硫酸、磷酸等）更强的B酸性，也比相应组成元素的简单含氧酸的酸性强，但是，不论在水溶液还是有机溶液（乙醇、丙酮、乙酸等），与固体杂多酸具有一样的酸性序列：H3PW12O40（PW12）＞H4PW11VO40＞H3PMo12O40（PMo12） H4SiW12O40（SiW12）＞H4PMo11VO40H4SiMo12O40（SiMo12）＞＞HCl，HNO3．从中可以看出，当杂多酸被还原或Mo 和W被V取代时，它们的酸性减弱．Misono等将在固体上进行的催化反应分为表面型反应（surface-type）和体相型（bulk-type I and II）反应两种类型（如图2）．表面型反应是指非极性分子在POM表面进行的反应，通常为非均相催化反应．非极性分子仅能在表面反应．体相型I是准液相型反应，即极性分子还可以扩散进入晶格间体相，形成与体相整体有关的三维反应场进行反应．体相型II反应是指反应物分子虽然不能直接进入体相内部，但通过氧化还原载体（e和II+）的扩散可与体相内部发生作用．体相型I和体相型II两种催化作用模型是固体POM催化剂固有特征．下面根据反应类型对杂多酸的酸催化的各种反应进行综述．图2表面和体相型反应模型Fig．2Model of sruface-type and bulk-type I and II2．1水合和脱水水合反应主要有低碳烯烃的水合和复杂不饱和分子的水合．丙烯、正丁烯和异丁烯水合生成丙醇正丁醇和异丁醇［4］．Radbil［5，6］等研究了在水-有机溶剂条件下杂多酸催化的莰烯的水合，相对于简单的矿物酸，杂多酸对产物的选择性和产率更好．Sil-va［7］对比了杂多酸和其它常见无机酸在莰烯水合中的作用，发现杂多酸表现出了更高的活性，而且可以很方便的回收并且重复使用．脱水反应主要有醇类和复杂饱和分子的脱水，如丙三醇脱水制丙烯醛［8］，乙醇、丙醇和异丁醇，1，4-丁二醇脱水合成烯烃和四氢呋喃［9］．程李明等［10］把杂多酸负载在中性介孔氧化铝上，用DRIFTS方法研究各种醇类在催化剂表面的脱水反应．研究表明脱水产物在低温下更容易产生，温度升高会得到深度氧化的复杂产物．2．2酯化和醚化酯化和醚化是典型而且重要的酸催化反应，主要反应有醇酸酯化反应、链烯烃酯化反应、芳香酸酯化反应和甾族化合物的酯化反应，以及醚化反应．通常被研究的是Keggin型和Dawson型杂多酸作为酯化和醚化的催化剂．这些反应一般在有机溶剂中进行，而水会影响反应速率．这些杂多酸催化剂表现出的活性通常跟其酸性一致，这正是典型的B酸催化剂的表现．虽然杂多酸催化剂在均相条件下表现出了比传统无机酸更强的活性，但因其成本较高，于是研究重点逐步转移到各种固载方法以及可以方便回收重复使用的绿色化学方法上来．经常使用的载体有SiO2［11］，介孔氧化铝［12］，沸石［13］，分子筛［14］，ZrO2［15］，镁铝水滑石［16］，高分子聚合物［17］等，使用固载的催化剂进行的酯化和醚化相关反应已有大763第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展量报道．Dias 等［18］把H 3PW 12O 40负载在氧化铌上，发现在杂多酸和氧化铌表面之间生成了具有微孔结构的新物种（NbOH （2）］（n +）［H （3-n ）PW 12O 40］（n-3），这种新物种提供了比纯H 3PW 12O 40更多的活性质子位，并且只表现出B 酸酸性，在酯化反应中也表现出更好的活性．刘术侠课题组［19］发展了一种将杂多酸和MOF结合起来的新型多孔催化剂．使用水热合成方法，将杂多酸固载在Cu 3（BTC ）2形成的MOF 的孔道内．得到的POM /Cu 3（BTC ）2在空气中和溶液中都很稳定，而且对乙酸乙酯的水解反应表现出了比传统固体酸催化剂或者固载催化剂更好的活性．这可能是因为孔径和底物分子大小的限制，以及固载的杂多酸的质子活性，使得尺寸较小、亲水性更强的乙酸甲酯和乙酸乙酯更容易进入孔道与杂多酸接触发生水解反应．虽然以前也有杂多酸和MOF 复合材料的报道，但这是首次使用于催化反应，为负载型杂多酸催化剂的制备提供了新的方法和思路，具有良好的发展前景．图3（a ）Cu 3（BTC ）2的孔道结构（b ）孔道中固定的H 3PW 12O 40分子Fig．3（a ）the tunnel structure of Cu 3（BTC ）2（b ）Immobilized H 3PW 12O 40in the tunnelJohan A．Martens 等［20］把低压冻干法应用于HPW /Cu 3（BTC ）2的合成过程，得到了一种纳米级的HPW /Cu 3（BTC ）2材料．该纳米材料在催化乙酸和正丙醇的酯化反应时展现出了比微孔HPW /Cu 3（BTC ）2或者Y 沸石更好的催化活性．此方法可能有助于合成其它的纳米级的金属有机骨架材料．离子液体和杂多酸复合制备的杂化催化材料是杂多酸催化剂发展的重要方向．南京工业大学的王军课题组［21］使用丙烷磺酸修饰过的咪唑、吡啶和季铵盐作为离子液体的阳离子，与Keggin 型杂多酸阴离子形成了新型固态有机杂多酸盐（图），对多种酯化反应表现出了较高的活性．此催化剂在常温时为固态且不溶于水，当反应温度升高到110ħ时，催化剂溶于作为反应物的多羧酸或多元醇，并且不混溶于反应生成的酯．反应后温度降低，催化剂又转变成固态析出，容易分离和重复使用．图4杂多酸修饰的离子液体催化剂Fig．4POM modified ILs catalyst把杂多酸催化剂应用在生物柴油合成领域也有相关的报道．主要是甘油或者甘油三酯的酯化和酯交换反应［14，22－28］．Zieba 等［29］用M x H 3-x PW 12O 40，（M =K or Cs ，x =2，2．5and 3）作为催化剂催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应．结果发现K2盐具有最高的活性，这可能是因为K2盐的高比表面和胶状结构使得反应物能够更好的与酸性位接触，能够更好的利用到杂多酸盐的活性位．严宗诚课题组［30］用杂多酸作为对应阴离子与离子液体反应合成了一系列的杂多酸盐/离子液体催化剂，应用于三羟甲基丙烷的酯交换反应合成自降解的润滑油，其中［PyBS ］3PW 12O 40表现出了最好的活性，相对于传统催化剂具有易分离和高产率等特点．2．3烷基化、酰基化、去烷基化和异构化Friedel-Crafts 反应是芳香烃烷基化酰基化的重要反应，杂多酸对其有良好的催化效果，对于去烷基化和异构化也有很好的催化效果．SnO 2负载的H 3PW 12O 40［31］、聚合物负载的杂多酸［32］或者杂多酸盐［33］催化苯甲醚和苯甲醇的Friedel-Crafts 烷基化863分子催化第26卷图5三羟甲基丙烷的酯交换反应Fig．5HPA salts catalyzed ester exchange reaction反应［34］．Nikunj 等［35］用γ-Al 2O 3负载的pw 12催化苯甲醇和新丁醇的Friedel-Crafts 烷基化．蒙脱土作为载体杂多酸催化的苯甲醇和甲醛的羟烷基化反应［36］．α-蒎烯在无溶剂条件下的的异构化［37－39］，萜品醇异构化制备桉叶素［40］，氧化苯乙烯异构化为苯基乙醛［41］等等．2．4聚合反应和缩合反应杂多酸对于聚合和缩合反应是良好的催化剂，在催化这类反应时主要表现出Br nsted 酸酸性，但有时也可表现出L 酸酸性．Ferreira 等［42］用SiO 2负载的杂多酸催化丙三醇和丙酮的缩合，达到了97%的转化率．Castanheiro 等［42］使用溶胶-凝胶法固载的杂多酸为催化剂，研究了对催化丙三醇和丙酮的缩醛反应的活性．他们发现催化剂的活性按照H 3PW 12O 40＞H 4SiW 12O 40＞H 4PMo 12O 40＞H 4SiMo 12O 40的顺序降低，这与杂多酸的酸性强弱顺序是相同的．反应产物中甘油缩丙酮的产率和选择性都达到了98%．图6固载杂多酸催化的缩醛反应Fig．6Imobilized heteropoly acid catalyzed acetalizationAkihiro 等［43］把［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-作为催化剂用于Knovenagel 反应得到了96%的产率（图6），催化剂的缺位表现出Lewis 酸酸性，同时H +表现出Br nsted 酸酸性．图7［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-催化的Knovenagel 反应Fig．7［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-catalyzedKnovenagel reaction把手性铵离子作为对应阳离子与杂多酸复合生成的手性铵盐作为催化剂是杂多酸催化剂发展的重要方向．李灿课题组［44］将杂多酸和手性二胺复合，作为烯胺催化剂应用于交联的醛醇缩合反应，获得了20ʒ1的dr 值和99%的ee 值．反应在水溶液中完成，不需要有机溶剂．反应过程中生成的乳浊液可能增强了底物的反应性和对映/非对映选择性．图8杂多酸的手性铵盐催化剂Fig．8Chirality ammonium salt of POM王军等［45］合成了一系列的新型有机胺的杂多酸盐，应用于催化苯乙烯和甲醛的普林斯环化反应，获得了98%的转化率和99．9%的选择性．催化剂表现出了良好的重复使用性．杂多酸盐的假液相行为，和在甲醛质子化形成反应中间体时对羰基的稳定作用，对极好的反应结果有重要作用．图9杂多酸有机胺盐及其催化的普林斯环化反应Fig．9POM ammonium salt catalyzed Prins reaction2．5其它反应Emma 等［46］将不同的取代型杂多酸应用于环丙烷化反应取得了非常高的产率，其中［γ-SiW 10O 36Cu 2（N 3）2］6-展现出了最好的催化活性，取代环丙烷的产率最高达到了97%，TON 最高达到了100000．反应结果表明杂多酸催化剂的高持续性在合成类似环丙烷的精细化学品方面具有很高的潜在价值．很高的TON 使杂多酸成为环境友好的高效催化剂．其它杂多酸催化的反应还有氧杂蒽的合成［47］，1，3-羟基转移反应［48］，Hosomi-Sakurai 反应［49］，二吲哚甲烷的合成［50］等．963第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展图10［γ-SiW10O36Cu2（N3）2］6-催化的环丙烷化反应Fig．10［γ-SiW10O36Cu2（N3）2］6-catalyzedcyclopropanation reaction3氧化催化酸催化反应中，经典的Keggin型杂多酸作为主体催化剂，相对酸催化反应而言，在液相氧化中，许多过渡金属杂多阴离子被更多的使用，其中多组分的杂多酸氧化还原催化剂是有效的氧化催化剂，可以和金属卟呤相比拟．近年来，已有许多关于杂多配合物的氧化催化作用的报道，其中，杂多酸催化的一些反应（长链烯烃的液相氧化和甲基丙烯醛及异丁酸的气相氧化）已成功地实现了工业化生产．它们可催化氧化的有机反应，按有机物分类包括烷、烯、炔烃、醇和醛类的氧化反应．另外，他们对肼和硫化氢等无机物的氧化催化研究也比较活跃．空气中的氧气或者分子氧是廉价易得的理想氧化剂，但是氧气作为氧化剂也有很多缺点，例如氧气活化比较困难，活化后分子氧氧化的自由基机理难于控制反应途径，对产物的选择性差．另一种常用的氧化剂是过氧化氢，其含氧量高，副产物只有水，对环境友好．下面以不同的有机底物为分类综述近年来杂多酸催化剂的研究进展．3．1烷烃的氧化催化氧化烷烃的关键是活化反应性弱的C-H 键，通常需要苛刻的反应条件，带来带对产物的低选择性．Mirkhani等合成了Schiff碱和杂多酸阴离子杂化的催化剂，用于过氧化氢对环烷烃的催化氧化，结果显示中心配位金属为Fe和Cu时底物的转化率最高［51，52］．杂多酸的大体积和低电荷密度在复合催化剂中起到了促进分子间电荷转移和稳定反应中间体的作用，促进了氧化反应的进行．Mizuno等［53］把二钒取代的缺位型杂多酸用于过氧化氢对烷烃的选择性氧化羟化，取得了非常好的效果．由于杂多酸中的缺位被钒取代而具有很强的吸电子氧化性，对产物具有高区域选择性，过氧化氢的利用率也很高，而且生成羟化产物后不会继续深度氧化．Neumann等［54－57］考察了钒取代的磷钨杂多酸的催化氧化机理，认为其大部分情况是作为电子传递的氧化剂来催化氧化脱氢反应，其它一些情况是作为氧传递的催化剂来活化分子氧．Mostafa等［58］研究了无取代和三钒取代的Daw-son型杂多酸α2-K8HP2V3W15O62，对于氧气氧化四氢萘的催化活性．结果表明，催化剂的性能主要受钒取代程度的影响．Cavaleiro等［59］研究了不同的Sandwich型杂多酸的盐［M4（H2O）2（PW9O34）2］（M=Co，Mn and Fe ）作为催化剂对过氧化氢催化环烷烃的催化性能．结果发现Fe的杂多酸盐表现出了最高的TON和过氧化氢利用率．3．2烯烃的氧化烯烃的环氧化是烯烃氧化反应中极为重要的一种，有多种杂多酸催化体系对此反应有良好的催化效果［60－64］．Mizuno等［65］使用［gamma-SiW10O36］（8-）为催化剂，过氧化氢为氧化剂，对多种烯烃的环氧化都有很好的效果，产物中环氧化物的选择性达到99%以上，过氧化氢的利用率也达到了99%以上．王军等［66］使用质子化法和阴离子交换法把带氨基的离子液体和杂多酸阴离子结合制备出纳米球体（图），被用作多相催化剂催化过氧化氢环氧化烯烃，表现出了很高的转换率和选择性．此催化剂绿色高效，制备简便，可以重复使用．催化剂独特的反应性和活性中心可能来自被端基胺修饰过的钨-过氧过渡结构．图11离子杂化纳米球的合成Fig．11Synthesis of POM/IL nanosphereGhamati等［67］用杂多酸胍盐做催化剂和离子液体做溶剂，用于催化过氧化氢和烯烃的环氧化反应．催化剂和离子液体都可以重复使用，环氧化的选择性最高达到98%．3．3醇的氧化杂多酸可以有效地催化氧气或者过氧化氢对醇类的氧化，对产物具有良好的选择性［68－71］．Neu-073分子催化第26卷man 等［72］用sandwich 型杂多酸作为配体，Pd （Ⅱ）为中心，合成了Pd-POM 化合物（PdCl 2）0．5Q 12｛［WZn 3（H 2O ）2］［（ZnW 9O 34）2］｝，对于空气氧化醇类有很好的催化活性．此催化剂在同时氧化一级醇和二级醇时，对一级醇有特别的选择性．这可能是因为一级醇的活性要高于二级醇．对产物也有良好的选择性，主要生成醛类，以及少量的羧酸．此反应不需要用碱来活化醇，十分环保高效．Mizuno 等［73］在有机相中使γ-Keggin 型缺位杂多酸和［Zn （acac ）2］反应，合成了新型的sandwich 型含锌杂多酸．此新型杂多酸可以催化氧化二级醇表现出了极高的空间选择性．合成此催化剂的方法也为以后合成其它多金属取代的杂多酸指明了方向．图12Zn 配位的sandwich 型含锌杂多酸Fig．12Zn coordinated Sandwich typy POM3．4其它氧化反应Corma 等［74］发展出了一种纳米钯粒子和杂多酸杂化的离子液体的催化体系，对Heck 反应有很好的催化效果，不需要极性溶剂，产率和选择性好于金属钯在气相中的反应．宋玉飞等［60］把杂多酸和镁铝水滑石复合，作为催化剂应用于催化芳香醛的胺羟化反应，获得了高转化率和高选择性．催化剂易于分离，并且可以重复使用，催化剂的活性和选择性在重复使用后几乎不变．图13杂多酸复合镁铝水滑石催化剂催化的芳香醛亚胺羟化反应Fig．13POM /LDH catalyzed hydroxyl reaction清华大学的王洵等［75］先使用两相接触方法将表面活性剂和H 3PW 12O 40合成为建造模块，然后在丁酮和1-丁醇混合溶液中自组装成具有两亲性能的纳米半管和线状的组装结构．这些组装结构都具有介孔材料的性质，可以很好的使用过氧化氢为氧化剂催化氧化硫化物到砜类．当使用的表面活性剂是单链的表面活性分子时，介孔结构中的两亲单位具有最好的催化环境．一方面，疏水基团可以吸引硫化物底物，增强其与催化中心（杂多酸）的作用，另一方面，也可以使氧化剂很容易的活化杂多酸基团．也就是说这是一种可以同时吸引底物和氧化剂的双亲催化剂．图14a ）纳米半管和线的组装．b ）催化氧化硫类到砜类Fig．14a ）synthesis of nanowire b ）oxdation of sulfur to sulphone马宝春等［76］开发了一种环境友好，催化剂可以重复使用的吡啶氧化体系．使用钒取代的杂多酸催化剂K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O ，在温和条件下使用过氧化氢催化氧化吡啶及其衍生物到对应的氮氧化173第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展物，反应在温和条件下进行，获得了相当高的产率．反应结束后可以从溶液中萃取出产物，溶解在溶剂中的催化剂可以继续重复使用．图15K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O 催化的吡啶氧化体系Fig．15K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O /Pyridine N-oxide system杂多酸催化的其它氧化反应还包括炔烃的氧化偶联［77］，氧化转化碳水化合物到富马酸［78］，二氧化碳的光催化还原［79］，氧化脱硫［80］等等．4结论和展望由于杂多酸组成的特性，结构的易调变，多功能性，低毒和低腐蚀的优点，其在酸催化，氧化催化，双功能催化等方面，以及在均相、双相和多相催化体系中都有广泛的应用．基于目前杂多酸催化剂的研究现状，我们认为杂多酸催化剂未来的研究热点将集中在一下几个方面：1．对杂多酸的酸性和氧化性能的进一步挖掘，扩大应用的范围和领域．2．把杂多酸和新材料、新研究手段相结合，对杂多酸进行修饰，复合，杂化．发展出新的功能型催化剂．3．结合绿色化学的手段，发展出各种清洁环保高效的催化体系．参考文献：［1］Kozhevnikov I V．Catalysis by heteropoly acids and multi-component polyoxometalates in liquid-phase reactions ［J ］．Chemical Reviews ，1998，98（1）：171－198［2］Weinstock I A．Homogeneous-phase electron-transfer re-actions of polyoxometalates ［J ］．Chemical Reviews ，1998，98（1）：113－170［3］Corma A．Inorganic solid acids and their use in acid-cata-lyzed hydrocarbon reactions ［J ］．Chemical Reviews ，1995，95（3）：559－614［4］Misono M．Heterogeneous catalysis by heteropoly com-pounds of molybdenum and tungsten ［J ］．Catalysis Re-views-Science and Engineering ，1987，29（2－3）：269－321［5］Radbil ＇A B ，et al．Camphene hydration catalyzed byheteropoly acids ［J ］．Russian Journal of Applied Chemis-try 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杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用
杂多酸催化剂在反应条件下稳定，不易分 解或失活，能够多次重复使用。
适用范围广
环境友好
杂多酸催化剂可以应用于多种类型的烷基 化反应，包括芳香烃、脂肪烃等底物的烷 基化反应。
杂多酸催化剂无毒、无害，对环境友好， 符合绿色化学的发展要求。
杂多酸催化剂在烷基化反应中面临的挑战
成本较高
01
杂多酸催化剂的合成成本较高，限制了其在工业生产中的应用
低碳烷基化反应机理
杂多酸催化剂通过酸性催化机制，使低碳烷烃的碳氢键发生质子转 移，生成碳正离子中间体，进而发生亲核取代反应，生成目标产物 。
低碳烷基化反应应用
低碳烷基化反应在化工、医药、农药等领域具有广泛的应用，如生产 增塑剂、溶剂、燃料添加剂等。
杂多酸催化剂在芳烃烷基化反应中的应用
芳烃烷基化反应
杂多酸催化剂在低碳烷基化反应中表现出良好的活性和选择性，如甲醇与低碳 烯烃的烷基化反应。
工业应用案例
杂多酸催化剂在低碳烷基化反应中广泛应用于生产高辛烷值汽油、低碳烯烃等 产品，如甲醇与乙烯的烷基化反应制备丙烯。
芳烃烷基化反应的工业化反应中具有高活性和选择性，如 苯与甲醇的烷基化反应制备二甲苯。
分类
C-烷基化、N-烷基化、O-烷基化 等。
烷基化反应的机理
碳正离子机理
烷基化试剂与碳正离子结合，生成新 的碳正离子，再与底物发生亲核取代 反应。
酸催化机理
酸性催化剂通过质子化作用使底物活 化，再与烷基化试剂发生亲电取代反 应。
烷基化反应的工业应用
生产高辛烷值汽油
通过烷基化反应将低碳烯烃转化为高辛烷值的汽油组分。
杂多酸催化剂在烷基化反应 中的应用
汇报人： 2024-01-01
目录
Keggin 杂多酸负载型催化剂研究(十)
主要内容
杂多酸简介 负载型杂多酸的制备 负载型杂多酸的表征 负载型杂多酸的作用机理 几种负载型杂多酸
杂多酸简介
杂多酸(HPA)是由中心原子(如P, Si, As, Ge 等) 和配位原子(如Mo, V, W 等)以一定的结构通过氧原子配 位桥联组成的含氧多元酸的总称. 杂多酸按其阴离子一级 结构可分为Keggin, Dawson, Anderson, Waugh, Silverton等类型, 它们之间的主要区别在于中心体的配 位数和作为配位体的八面单元(MO6)的聚集状态不同. 目 前,在催化反应中最引人注意的是Keggin 结构, 其结构通 式可表示为[XMl2O40]n－ (X＝P, Si, Ge, As etc.; M＝ Mo,W etc.) 的钼和钨的杂多酸. 例如: 十二磷钨酸 (H3PWl2O40•xH2O, PW12), 十二硅钨酸(H3SiWl2O40•xH2O, SiW12）。 杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征, 又兼 有酸性与氧化还原性能, 已广泛应用于有机、无机化学领 域的各类催化反应.
SBA-15 分子筛负载Keggin 杂多酸：SBA-15 分子筛是 以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型 SiO2 介孔材料, 它相对于MCM-41 具有更大的孔径和更厚 的孔壁, 是一种稳定性更好的分子筛材料. Sawant 等制备 了(5～50 wt%) SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15, 用它来催 化异戊醇和乙酸的酯化反应.结果发现在15 wt% SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15 催化活性最好, 转化率和选 择性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化剂重量为总反应混 和物的5 wt%、n(异戊醇)/n(乙酸)＝2 时异戊醇最大转化 率可达83.12%, 异戊基乙酸酯的选择性为100%. 此催化剂 能够再生使用三次未见失活. 反应为异相催化, 在反应过程 中溶脱的均相催化剂SiW12 对反应没有催化作用.它对 Friedel-Crafts 反应和酯化反应等有较好的催化效果。
杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展
杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展I. 前言- 石油炼制的重要性及挑战- 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用价值- 论文的研究目的和意义II. 杂多酸催化剂的基本概念和特性- 杂多酸催化剂的化学结构和性质- 杂多酸催化剂的制备方法- 杂多酸催化剂的表面性质和表征方法III. 杂多酸催化剂在石油催化裂化中的应用- 杂多酸催化剂在裂化反应中的催化机理- 杂多酸催化剂在合成芳烃反应中的应用- 杂多酸催化剂在转化高沸分子链烃的应用IV. 杂多酸催化剂在石油加氢反应中的应用- 杂多酸催化剂在加氢反应中的催化机理- 杂多酸催化剂在饱和和脱氧反应中的应用- 杂多酸催化剂在气体清洁和汽油脱硫的应用V. 杂多酸催化剂的发展前景和展望- 杂多酸催化剂在石油炼制中的经济、环保和技术优势- 杂多酸催化剂在石油炼制中的面临挑战和未来发展方向- 杂多酸催化剂在中国石油炼制工业中的应用状况和前景展望VI. 结论- 本文的主要研究成果和意义- 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用现状和前景展望- 建议和展望。
I. 前言石油是一种重要的能源资源，为现代化工、交通运输和生活提供了必要的能源。
然而，石油炼制过程中会产生大量的污染物，如二氧化碳、氧化物、硫化物等。
因此，如何提高石油炼制过程的效率和降低环境污染是石油炼制领域的一大挑战。
催化技术是石油炼制过程中的重要技术手段，其中催化剂是催化过程中的关键组成部分。
近年来，随着杂多酸催化剂的发展和改进，其在石油炼制过程中的应用越来越广泛，取得了令人瞩目的成绩。
本文旨在全面介绍杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展，从杂多酸催化剂的基本概念和特性、在石油催化裂化、石油加氢反应等方面的应用进行深入剖析，探讨了其在石油炼制中的应用优势和面临的挑战，以及未来的发展前景。
该文章能够为石油化工领域的研究人员和工业界人士提供对杂多酸催化剂在石油炼制中应用的新认识和启发，并为进一步探索杂多酸催化剂在石油炼制中的应用提供有力支撑。
固体杂多酸催化剂
固体杂多酸催化剂
固体杂多酸催化剂是一种固体酸催化剂，由多种酸性中心构成的复杂多酸结构组成。
它具有良好的酸性和催化活性，在多种有机反应和氧化反应中都有广泛应用。
固体杂多酸催化剂的特点包括：
1. 高酸性：固体杂多酸催化剂通常具有较强的酸性，可以提高催化反应的速率和选择性。
2. 热稳定性：由于其固态结构，固体杂多酸催化剂具有较好的热稳定性，能够在高温条件下仍然保持催化活性。
3. 可重复使用：固体杂多酸催化剂可以进行多次反复使用，不易失活，具有较长的使用寿命。
4. 环境友好：固体杂多酸催化剂通常是无毒无害的，不会对环境造成污染。
固体杂多酸催化剂在化学工业中的应用非常广泛，例如在有机合成中用于酯化、醇酸化、环化反应等；在氧化反应中用于氧化剂的催化还原和有机废气处理等等。
它的应用潜力很大，未来有望进一步拓展。
杂多酸催化剂
展望：
对环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低 温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化 反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体 现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究 重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制 和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶 脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究 ，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多 酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化 工等行业创造更大的经济、社会效益。
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杂多酸催化剂的结构特点:
确定的分子结构 组分易调
独特的假液相
比表面小
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杂多酸化合物的主要物理性质
（1）溶解性 杂多酸易溶于水和低碳醇等含氧有机溶剂。由Li+, Na+等小 体积抗衡离子形成的杂多酸易溶于水，由K+, NH4+等大体积抗 衡离子形成的杂多酸难溶于水。由大体积有机正离子（如四丁 基铵正离子）形成的鎓盐不溶于水，但能溶于有机溶剂。 （2）热稳定性 杂多酸化合物的热分解是一个复杂的过程。如H3 [PW12O40]的水合物在加热时，在100 oC以下先失去结晶水， 在100-280 oC再失去通过氢键与质子结合的水，最后在370600 oC失去所有的质子，变成WO3和P2O5。造成分解，失去 催化活性。典型的分解温度：465 oC。
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催化性能：
酸性 酸性强于无机酸 酸度可调 氧化还原性
阴离子可获得较多离子而结构稳定
氧化能力由阴离子及杂原子共同决定 氧化性可调
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杂多酸催化剂的设计：
杂多酸催化剂-1108010220-侯宪辉
5.杂多酸的结构特点
杂 多 酸 阴 离 子 阴 离 子 水 与 有 机 分 子
6.杂多酸的前景展望
随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化剂的研究和应用 得到了更加广泛的关注，在精细化学品合成中的应用也越来越受到 人们的重视。杂多化合物的性能与其组成及其结构密切相关，通过 分子剪裁技术，从分子、原子水平上设计催化剂分子，将杂多阴离 子独立单元组装成一维、二维甚至三维空间伸展的开放有序体，以 拓宽其在化工中的应用。通过调节杂多酸催化剂的酸性和氧化还原 性的协同作用，提高其对底物的专一性也是重要的研究方向之一。 通过向传统杂多化合物上引入过渡金属、有机金属、含手性配体的 金属及有机分子可以得到特定功能的新型催化剂。另外，负载杂多 酸与传统催化剂相比，具有低温耐火性、可重复使用及易于实现连 续化生产等优点，具有很好的工业化前景，也是杂多酸催化领域最 为重要的分支之一，但实现工业化规模的应用并不多见，这有待于 结构化学、动力学、催化、有机化学、无机化学和化工界学者和企 业的共同努力，推动杂多化合物这种新兴催化材料的研究和发展， 以加速我国精细化工过程的绿色化进程。
1.杂多酸催化剂
杂多酸是由杂原子(如 P、 Si、 Fe、 Co 等)和多原子 (如 Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等)按一定的结构通过氧 原子配位桥联组成的一类含氧多酸。
2.杂多酸的分类
杂多酸的分类是根据分子组成中是否存在杂原子来 判断,若多酸组成元素是由杂原子构成的称为杂多 酸,钼、钨、银是杂多酸中较为常见的配原子,同时, 杂多酸中心杂原子可以由数十种元素构成,主要分 布在周期表中过渡金属元素区以及非金属区,由于 构成的杂原子通常以多种不同价态分布于多酸的阴 离子中,使得杂多酸种类极其繁多,为杂多酸的生产 应用奠定了广阔的前景。
第六节 杂多酸催化剂
第六节杂多酸催化剂一、概述杂多阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-）。
由同种含氧阴离子形成的聚合态阴离子称为等多聚阴离子。
杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形式）及其盐类。
12WO42-+HPO42-+23H+→PW12O403-+12H2O•已知多种聚阴离子结构，下图(a)就是所谓的Keggin结构的聚阴离子。
具有Keggin 结构的杂多酸化合物热稳定性较高，并且相当容易制得。
杂多酸酸根PMo12O403-是杂多阴离子的一种，杂原子P和多原子Mo的比例是1：12，故称为12磷钼酸阴离子。
这种阴离子结构，首先由Keggin所阐明，故常以Keggin 的名字命名。
•自Keggin首先确定了缩合比为1：12的杂多酸阴离子结构后，在大量发现的杂多酸结构中，Keggin结构是最有代表性的杂多酸阴离子结构，它是由12个MO6(M=Mo、W)八面体围绕一个PO4四面体构成的。
此外，还有一些其他阴离子结构，它们的主要差别在于中央离子的配位数和作为配位体的八面体单元（MO6）的聚集态不同，从而形成非Keggin型及假Keggin型等结构。
下面两表分别列出了钼、钨的杂多酸及其盐的主要系列。
•钼的杂多酸及其盐的主要系列钨的杂多酸及其盐的主要系列•杂多酸化合物可用多种方法制备。
根据杂多酸化合物的结构和组成不同，其固体样品可用沉淀、再结晶，或沉淀、干燥方法制备。
在制备过程中，必须小心防止聚阴离子的水解和沉淀时金属离子和聚阴离子比例的不均匀性。
在制备含有多种配位原子的聚阴离子时更须加倍小心的进行制备和表征。
•杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点如下：A、可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性。
B、从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型。
C、一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特的催化性能。
二、杂多酸催化剂的物性（1）初级结构和次级结构杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或鎓离子）以及结晶水或其他分子组成。
杂多酸催化剂的催化影响因素及应用
杂多酸催化剂的相关问题，从最初最简单的杂多酸氧化态物种合成研究，逐渐到亚稳态化合物的研究，再到复杂的超大分子化合物的研究。
杂多酸在化工生产方面具有很多用处，因而被很多人称为是酸化学中的“分子器件”。
1.1 杂多酸的结构杂多酸是杂原子与多原子依照一定的构造，经过氧原子配位桥而组成的一类含氧多酸，它有着十分高的催化活性，同时也具备酸性与氧化还原性。
杂多酸主要有以下特点：(1)结构确定：它有着普通的配合物及金属氧化物的构造特色，也有质子以及电子转移的储藏才能；(2)不一样的元素组成能表现出它性质的差别，使它的催化功能得到控制，这也对催化剂的设计与制备有帮助；(3)容易溶于水及有机溶剂，它也能够负载在有吸附性的物质上，有着很高的催化才能以及选择性，可以用在均相及非均相的催化反应上；(4)具备较好的热稳定性。
1.2 杂多酸的性质杂多酸化合物作为质子酸，其中一个很大的优点就是酸性分散均匀。
金属含氧酸根在加热以及酸性条件下缩合而形成杂多酸化合物。
八面体[MO 6]结构和四面体[MO 4]结构以共角、共边或者共面方式在中心原子的附近连接生成的多阴离子结构即为杂多酸化合物。
杂多酸化合物的结构主要分为以下三类：第一种是Keggin 型结构，X ∶M=1∶12，通式可表示为[XM 12O 40]n -，其中X=Si ，P ，Ge 等，M=W ，Mo 等，例如PW 12O 403-，PMo 12O 403-等；第二种是Dawson 型结构，X ∶M=2∶18，通式可表示为[X 2M 18O 62]n -，其中X=Mo ，W 等，M=P ，As 等，可以把第二种看作是第一种的衍生物；第三种是缺位型杂多酸，而缺位型又分为两类，一类是单缺位型、另一类则是双缺位型，不过通常情况下过渡金属原子可以与缺位处进行配位。
杂多酸既具有酸催化性，又具有氧化还原催化性。
作为酸性催化剂，杂多酸的优点是：(1)杂多阴离子所占体积大，能够0 引言随着社会转型的加速进行，环境问题日益严重，环境污染和生态破坏将在相当长的一段时间里继续恶化，因此人们对生态环境的治理和保护越来越重视，如何在治理过程中不产生二次污染也逐渐成为大家关注的重点。
杂多酸
• 固体H PA 盐的催化作用, 具有一般均相催化所没有的特点。在甲醇转化、 • 丁烯异构化及醉脱水反应中, 不仅H PA 的重金属盐, 碱金属盐及有机碱的中 • 性盐也显示出相当高的活性。对于这种中性盐的催化机理, 现在还没有明确 • 的解释, 但显然和晶格中的HPA 阴离子有关。
• (二) 氧化一还原催化反应 • 1.均相 • 在由H PA 组成的双组份催化体系中, H PA+Pd 11是最重要的双组份液相氧化催化剂。这 • 是以HPA 取代CuCl, 的一种新型的Wacker催化体系。以HPA 代替CuCI : 的优点是: • (l )避免了生成卤化副产物, • (2 ) 减少了对反应器的腐蚀, • (3 ) 提高了Pd11的反应活性。 • 这一体系和原来的催化体系一样可以催化一系列反应, 其中最主要的有: 通过氧化阴离子化由烯
• 因此, 认为在上述两种催化体系上的反应机理是不同的。在固体HPA 上, 氧可 能以三种不同的状态参与反应 :
• (l) 反应和吸附氧直接有关(吸附部位现在仍不清楚). • (2) 像复合氧化物中的晶格氧那样, 杂多酸阴离子的骨架氧脱离出来生成氧化产
物和水。
• (3 ) 杂多酸阴离子只和摘除H 有关, 而气 • 相氧分子只是用来再氧化还原态的HPA 阴离子。
• 一样即形成杂多酸盐, 而当酸根中含有2 种以上的配位原子时, 则形成混合杂多酸(简记H PA n, ), 可以作为杂原子的元素按族列于表1 , 能
• 作为配位原子的主要有 • Mo、w 和v , 另外还有Cr 、Nb 和Ta 等。在 • 大量发现的杂多酸阴离子结构中, Keggin 结 • 构是最有代表性的(见图l: )。除此之外, 还有 • 一些如图1 所列的阴离子结构。它们之间的 • 差别主要在于中央离子的配位状态(配位数)和
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状随着化学技术的发展，烷基化反应逐渐成为最重要的化学过程之一，为解决烷基化反应的难点，杂多酸催化剂的研究获得越来越多的关注。
杂多酸是当前最重要的催化剂之一，有着良好的活性，反应效率高，能够有效地改善烷基化反应。
杂多酸通常指集成了多种元素氧质催化剂，包括磷酸，硫酸，硼酸，重铬酸，硅酸等，具有高活性，安全性，可维护性，重组性，分散性，可控性和稳定性等优势，可以在高温，低温，弱酸和弱碱等环境下进行有效的烷基化反应。
近年来，相关研究者发现，杂多酸除了能够用于烷基化反应外，还可以用于其他多个反应，包括醇氧化反应，羰基缩合反应，烯烃缩反应和氧化反应等，其中，烷基化反应是中心反应之一。
研究表明，杂多酸可以显著提高烷基化反应的活性，并且可以有效抑制非催化反应。
杂多酸的研究已经取得了长足的发展，并取得了显著的成就。
首先，对于不同的类型的杂多酸，研究者一直在寻找最适合烷基化反应的催化剂，以改善烷基化反应的活性。
其中，噻吩咪硅酸是最常用的杂多酸催化剂，具有极高的催化活性和稳定性，可以有效抑制非催化反应。
其次，经过长期研究，研究者发现，掺杂不同元素的杂多酸，可以改进烷基化反应的活性，提高反应效率。
此外，研究者还发现，量子点的引入，可以进一步改善烷基化反应的活性。
此外，杂多酸还可以用于有机太阳能电池的制备，以提高光电转换效率。
有机太阳能电池的器件是由有机半导体材料制成的，其中杂多酸可以起到调控作用，提高有机半导体材料的电子转移效率，从而提高有机太阳能电池的光电转换效率。
上所述，杂多酸在烷基化反应中受到了广泛的关注，其安全性，可维护性，重组性，分散性，可控性和稳定性等优势，使其已经取得了长足的发展，并取得了显著的成就。
不仅它可用于烷基化反应，还可用于其他多个反应，如醇氧化反应，羰基缩合反应，烯烃缩反应和氧化反应等，还可以用于有机太阳能电池的制备。
未来，仍需要加强研究，探索最适合烷基化反应的杂多酸，以及提高有机太阳能电池的光电转换效率。
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• 对于固体杂多酸催化剂来说，一个重要的问题是其在有机反应过程中失活， 这是由于在催化剂表面积炭（焦炭）造成的。为了将多相杂多酸催化付诸 应用，这个问题仍有待于解决。
• 将杂多酸负载在载体上可以抑制积炭的生成，而纯杂多酸具有很强的酸中 心和较低的表面积使得积炭更快。
介孔材料酸碱功能化
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3216 – 3251
杂多酸 催化剂
2013.10. 王幸宜
杂多酸分子结构
• 杂多酸是结构复杂的质子酸－多金属氧酸盐阴离子（杂多阴 离子）－M-O八面体结构。 • Keggin杂多阴离子结构－通式：XM12O40n-8， X：中心离子，即Si4+、P5+等； n：代表氧化态； M：金属离子Mo6+或W6+。六价金属离子可以被Co2+、V5+或 Zn2+等离子所取代。 • Keggin杂多阴离子： －由12个共边或共角的金属氧八面体MO6围绕一个中心四面体 XO4构成的。 －八面体分布在四个M3O13三金属簇中。 － 每个M3O13金属簇由三个共边的八面体组成，并与中心四面 体XO4共用一个氧原子。 其他多杂多酸Dawson 结构（X2M18O622n-16）、Keggin （XM11O39n-12）和Dawson（X2M17O612n-20）的缺位杂多阴离 子以及过渡金属配合物等也是经常使用的杂多酸催化剂。
介孔材料酸碱功能化
• Macquarrie et al. investigated the role of the distribution of aminopropyl groups in correspondingly functionalized MCM-41 phases in the catalysis of classical C-C coupling reactions : -- the nitroaldol condensation of nitromethane with benzaldehyde -- Michael addition of nitromethane with 2-cyclohexene-1-one.
介孔材料酸碱功能化
----T. V. Kovalchuk, H. Sfihi, A. S. Korchev, A. S. Kovalenko, V. G. Il’in, V. N. Zaitsev, and J. Fraissard， J. Phys. Chem. B 2005, 109, 1394813956
介孔材料酸碱功能化
Assembly of Heteropoly Acid Nanoparticles in SBA-15 and Its Performance as an Acid Catalyst ----Shu-Yuan Yu, Li-Ping Wang, Bo Chen, Ying-Ying Gu, Jing Li, HanMing Ding, and Yong-Kui Shan， Chem. Eur. J. 2005, 11, 3894– 3898
介孔材料酸碱功能化
• Notable in the context of catalysts based on mesoporous silica phases are efforts to create solid-state acids that could be used a heterogeneous acid catalysts, in analogy to BrØsted acidic zeolites。 •As they possess larger pores they should be able to incorporate larger substrates.
负载在介孔分子筛上的杂多酸
• 传统的分子筛是不适合杂多酸进入其内部孔道的，原因是它们的孔径太小 而不能使较大尺寸的杂多酸(≈12Å)深入其内部孔道。
• Kozhevn- ikov等人制备出了在一种新型纯硅介孔分子筛MCM-41(BET 比表面积= 1200m2/g，孔径为32 Å上负载PW的催化剂，并通过BET， XRD，FT-IR，TEM和31P MAS NMR等手段对其进行了表征。 • PW负载量从10~50 wt%的PW/ MCM-41催化剂具有30 Å的均匀介孔。负 载量超过20 wt％时，PW杂多酸在分子筛MCM-41上保持着 Keggin型阴 离子结构；负载量低于20 wt％时，部分PW杂多酸在分子筛MCM-41上分 解。
介孔材料酸碱功能化
• Corma et al. have studied MCM-41 samples functionalized with 1,8-bis(dimethylaminonaphthalene) . • These results have proven to be highly efficient catalysts in the Knoevenagel condensation of benzaldehyde with activated methylene compounds and in the Claison–Schmidt condensation of benzaldehyde with 2-hydroxy acetophenone.
• 在固体杂多酸上，质子参与杂多酸晶体结构的形成并与相邻 的杂多阴离子相连。在这种情况下，易于接近的端氧更倾向于 质子化。六水合磷钨酸结构中，质子化的二聚体水分子（H5O2+ ）与相邻的四个杂多阴离子PW12O403-的端基氧W=O通过氢键相 连。
质子在磷钨酸晶体中的位置
杂多酸酸性
在溶液中，杂多酸的酸性可根据溶解平衡常数计算以及 Hammett酸度计测定。杂多酸在极性溶剂中具有很高的溶解度， 如水、低碳醇类、酮类、醚类、酯类等等。杂多酸不易溶于 非极性溶剂，如石油醚类。已经测得溶解平衡常数的溶剂有 水、丙酮、乙醇和醋酸等。 • 已测定Hammett酸度函数的有水、水-醋酸溶液体系、水-二 氧六环体系、水-乙醇溶液以及水-丙酮体系。杂多酸在水溶液 中的稳定性依次为：SiW>PW>SiMo>PMo。 •
• PW杂多酸均匀分散在分子筛MCM-41表面上，即使PW杂多酸的负载量高 达50 wt%，也没有看到PW杂多酸晶体相。通过TEM可以观察到，PW物 种主要进入到了分子筛MCM-41的孔道内部而不是在其外表面上。 • PW/ MCM-41催化剂在苯酚的液相烷基化反应中显示出了较高的催化活性 （相比于H2SO4和纯PW）和择形性。 • Chu等人对SiW/MCM-41催化剂进行了表征，并在乙酸和正丁醇的酯化反 应中对其进行了研究，发现该催化剂与PW/MCM-41催化剂非常相似。
杂多酸酸性
• 与传统的固体酸（如SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2、HX及HY分 子筛等）相比，固体杂多酸具有纯的B酸性以及更高的酸强 度。 • 杂多酸晶体的酸强度顺序如下：PW＞SiW≥PMo＞SiMo， 与溶液中的酸强度顺序一致。 • 无论在均相或是多相反应体系，杂多酸的催化活性也与此 顺序一致。和其它固体酸类似，杂多酸通过吸附烯烃或芳 烃产生碳正离子。
杂多酸上的多相催化反应
• 多相及均相体系中，杂多酸通常是比传统催化剂如 SiO2-Al2O3、分子筛等 更加高效的催化剂，这与他们的相对酸强度一致。 • 相对于均相体系，多相体系的明显优势在于催化剂和反应物容易分离。此 外，由于杂多酸只能溶于含水的亲核试剂中（脱水杂多酸几乎不溶于无水 极性溶剂中）拉平了酸强度（酸碱等强度效应），在均相体系中它们的内 在酸强度并不能被充分利用。 • 为了催化结构高度敏感的反应，比如 Friedel-Crafts 反应，杂多酸必须在 一个无水的非亲核性介质中作为固体酸催化剂来使用。为了提高酸强度， 固体杂多酸催化剂通常在150-300℃抽真空脱水1-2h。
杂多酸分子结构
XM12O40n-8阴离子的Keggin结构（α-异构体）： 端氧（O1），边桥氧（O2）和角桥氧（O3）
固体杂多酸晶体由杂多阴离子，反荷阳离子(H+,H3O+, H5O2+,等)和结晶水三部分组成。结晶水的数目决定了杂多酸 的晶体结构。 不同于分子筛的网状结构，杂多酸晶体中Keggin阴离子 易于改变的，水和很多其他极性有机分子也可以进入或者离 开杂多酸晶体。当杂多酸作为一种多相催化剂时，这种结构 上的柔性很重要。
杂多酸分子结构
H3PW12O40· 6H2O 质子中心结构图 杂多酸是强Brönsted酸 Keggin阴离子中有三种类型的笼外氧原子作为潜在的质子中 心： • 端氧M=O和两种类型的桥氧M-O-M，即共边桥氧和共角桥氧 。桥氧的电荷密度高于端氧而质子化。气相条件下，游离的 Keggin阴离子上的边桥氧M-O-M可能是主要的质子中心。
介孔材料酸碱功能化
• Mainly sulfonic acid derivatives were anchored by using both one- and two-step functionalization strategies.
•Das et al. functionalized MCM-41 and MCM-48 materials postsynthetically with propylthiol groups initially, so as to be able to convert them into propylsulfonic acid groups under mild oxidative conditions with H2O2.
•This pathway was also pursued for the corresponding functionalization of FSM-16 and SBA-15 materials.
介孔材料酸碱功能化
• An interesting approach to the introduction of sulfonic acid groups into SBA-15 phases. •obtain materials by functionalization with a bissilylated disulfide reagent followed by cleavage of the disulfide bridges and oxidation of the resulting thiols into sulfonic acid groups. •This results in a material in which each two of the sulfonic acid groups possess a specific spatial separation from one another.