杂多酸催化剂剖析

• 对于固体杂多酸催化剂来说，一个重要的问题是其在有机反应过程中失活， 这是由于在催化剂表面积炭（焦炭）造成的。为了将多相杂多酸催化付诸 应用，这个问题仍有待于解决。
• 将杂多酸负载在载体上可以抑制积炭的生成，而纯杂多酸具有很强的酸中 心和较低的表面积使得积炭更快。
介孔材料酸碱功能化
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3216 – 3251
杂多酸 催化剂
2013.10. 王幸宜
杂多酸分子结构
• 杂多酸是结构复杂的质子酸－多金属氧酸盐阴离子（杂多阴 离子）－M-O八面体结构。 • Keggin杂多阴离子结构－通式：XM12O40n-8， X：中心离子，即Si4+、P5+等； n：代表氧化态； M：金属离子Mo6+或W6+。六价金属离子可以被Co2+、V5+或 Zn2+等离子所取代。 • Keggin杂多阴离子： －由12个共边或共角的金属氧八面体MO6围绕一个中心四面体 XO4构成的。 －八面体分布在四个M3O13三金属簇中。 － 每个M3O13金属簇由三个共边的八面体组成，并与中心四面 体XO4共用一个氧原子。 其他多杂多酸Dawson 结构（X2M18O622n-16）、Keggin （XM11O39n-12）和Dawson（X2M17O612n-20）的缺位杂多阴离 子以及过渡金属配合物等也是经常使用的杂多酸催化剂。
介孔材料酸碱功能化
• Macquarrie et al. investigated the role of the distribution of aminopropyl groups in correspondingly functionalized MCM-41 phases in the catalysis of classical C-C coupling reactions : -- the nitroaldol condensation of nitromethane with benzaldehyde -- Michael addition of nitromethane with 2-cyclohexene-1-one.
介孔材料酸碱功能化
----T. V. Kovalchuk, H. Sfihi, A. S. Korchev, A. S. Kovalenko, V. G. Il’in, V. N. Zaitsev, and J. Fraissard， J. Phys. Chem. B 2005, 109, 1394813956
介孔材料酸碱功能化
Assembly of Heteropoly Acid Nanoparticles in SBA-15 and Its Performance as an Acid Catalyst ----Shu-Yuan Yu, Li-Ping Wang, Bo Chen, Ying-Ying Gu, Jing Li, HanMing Ding, and Yong-Kui Shan， Chem. Eur. J. 2005, 11, 3894– 3898
介孔材料酸碱功能化
• Notable in the context of catalysts based on mesoporous silica phases are efforts to create solid-state acids that could be used a heterogeneous acid catalysts, in analogy to BrØsted acidic zeolites。 •As they possess larger pores they should be able to incorporate larger substrates.
负载在介孔分子筛上的杂多酸
• 传统的分子筛是不适合杂多酸进入其内部孔道的，原因是它们的孔径太小 而不能使较大尺寸的杂多酸(≈12Å)深入其内部孔道。
• Kozhevn- ikov等人制备出了在一种新型纯硅介孔分子筛MCM-41(BET 比表面积= 1200m2/g，孔径为32 Å上负载PW的催化剂，并通过BET， XRD，FT-IR，TEM和31P MAS NMR等手段对其进行了表征。 • PW负载量从10~50 wt%的PW/ MCM-41催化剂具有30 Å的均匀介孔。负 载量超过20 wt％时，PW杂多酸在分子筛MCM-41上保持着 Keggin型阴 离子结构；负载量低于20 wt％时，部分PW杂多酸在分子筛MCM-41上分 解。
介孔材料酸碱功能化
• Corma et al. have studied MCM-41 samples functionalized with 1,8-bis(dimethylaminonaphthalene) . • These results have proven to be highly efficient catalysts in the Knoevenagel condensation of benzaldehyde with activated methylene compounds and in the Claison–Schmidt condensation of benzaldehyde with 2-hydroxy acetophenone.
• 在固体杂多酸上，质子参与杂多酸晶体结构的形成并与相邻 的杂多阴离子相连。在这种情况下，易于接近的端氧更倾向于 质子化。六水合磷钨酸结构中，质子化的二聚体水分子（H5O2+ ）与相邻的四个杂多阴离子PW12O403-的端基氧W=O通过氢键相 连。
质子在磷钨酸晶体中的位置
杂多酸酸性
在溶液中，杂多酸的酸性可根据溶解平衡常数计算以及 Hammett酸度计测定。杂多酸在极性溶剂中具有很高的溶解度， 如水、低碳醇类、酮类、醚类、酯类等等。杂多酸不易溶于 非极性溶剂，如石油醚类。已经测得溶解平衡常数的溶剂有 水、丙酮、乙醇和醋酸等。 • 已测定Hammett酸度函数的有水、水-醋酸溶液体系、水-二 氧六环体系、水-乙醇溶液以及水-丙酮体系。杂多酸在水溶液 中的稳定性依次为：SiW>PW>SiMo>PMo。 •
• PW杂多酸均匀分散在分子筛MCM-41表面上，即使PW杂多酸的负载量高 达50 wt%，也没有看到PW杂多酸晶体相。通过TEM可以观察到，PW物 种主要进入到了分子筛MCM-41的孔道内部而不是在其外表面上。 • PW/ MCM-41催化剂在苯酚的液相烷基化反应中显示出了较高的催化活性 （相比于H2SO4和纯PW）和择形性。 • Chu等人对SiW/MCM-41催化剂进行了表征，并在乙酸和正丁醇的酯化反 应中对其进行了研究，发现该催化剂与PW/MCM-41催化剂非常相似。
杂多酸酸性
• 与传统的固体酸（如SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2、HX及HY分 子筛等）相比，固体杂多酸具有纯的B酸性以及更高的酸强 度。 • 杂多酸晶体的酸强度顺序如下：PW＞SiW≥PMo＞SiMo， 与溶液中的酸强度顺序一致。 • 无论在均相或是多相反应体系，杂多酸的催化活性也与此 顺序一致。和其它固体酸类似，杂多酸通过吸附烯烃或芳 烃产生碳正离子。
杂多酸上的多相催化反应
• 多相及均相体系中，杂多酸通常是比传统催化剂如 SiO2-Al2O3、分子筛等 更加高效的催化剂，这与他们的相对酸强度一致。 • 相对于均相体系，多相体系的明显优势在于催化剂和反应物容易分离。此 外，由于杂多酸只能溶于含水的亲核试剂中（脱水杂多酸几乎不溶于无水 极性溶剂中）拉平了酸强度（酸碱等强度效应），在均相体系中它们的内 在酸强度并不能被充分利用。 • 为了催化结构高度敏感的反应，比如 Friedel-Crafts 反应，杂多酸必须在 一个无水的非亲核性介质中作为固体酸催化剂来使用。为了提高酸强度， 固体杂多酸催化剂通常在150-300℃抽真空脱水1-2h。
杂多酸分子结构
XM12O40n-8阴离子的Keggin结构（α-异构体）： 端氧（O1），边桥氧（O2）和角桥氧（O3）
固体杂多酸晶体由杂多阴离子，反荷阳离子(H+,H3O+, H5O2+,等)和结晶水三部分组成。结晶水的数目决定了杂多酸 的晶体结构。 不同于分子筛的网状结构，杂多酸晶体中Keggin阴离子 易于改变的，水和很多其他极性有机分子也可以进入或者离 开杂多酸晶体。当杂多酸作为一种多相催化剂时，这种结构 上的柔性很重要。
杂多酸分子结构
H3PW12O40· 6H2O 质子中心结构图 杂多酸是强Brönsted酸 Keggin阴离子中有三种类型的笼外氧原子作为潜在的质子中 心： • 端氧M=O和两种类型的桥氧M-O-M，即共边桥氧和共角桥氧 。桥氧的电荷密度高于端氧而质子化。气相条件下，游离的 Keggin阴离子上的边桥氧M-O-M可能是主要的质子中心。
介孔材料酸碱功能化
• Mainly sulfonic acid derivatives were anchored by using both one- and two-step functionalization strategies.
•Das et al. functionalized MCM-41 and MCM-48 materials postsynthetically with propylthiol groups initially, so as to be able to convert them into propylsulfonic acid groups under mild oxidative conditions with H2O2.
•This pathway was also pursued for the corresponding functionalization of FSM-16 and SBA-15 materials.
介孔材料酸碱功能化
• An interesting approach to the introduction of sulfonic acid groups into SBA-15 phases. •obtain materials by functionalization with a bissilylated disulfide reagent followed by cleavage of the disulfide bridges and oxidation of the resulting thiols into sulfonic acid groups. •This results in a material in which each two of the sulfonic acid groups possess a specific spatial separation from one another.
杂多酸的负载
• 纯杂多酸的比表面积比较小（1-5m2/g），将杂多酸负载 在载体上是非常重要的。
• 载型杂多酸的酸性和催化活性与载体、杂多酸负载量和预 处理方法有关。 • 酸性或者中性物质如SiO2，活性炭，酸性离子交换树脂等 适合作为载体，其中最常用的是SiO2。 • 碱性固体比如MgO使得杂多酸有分解的倾向，不适宜作 杂多酸负载的载体。
介孔材料酸碱s silica materials have also been employed in the development of heterogeneous base catalysts. •A comprehensive survey of work up to 2000 may be found in a review by Weitkamp et al. •Two more recent studies have dealt with the role of the solid support materials of the actual active catalytic species and the effectiveness of these species in relation to the quality of their dispersion in the support material.