7 点群与晶系

2. 向上述 12 种轴式加对称面 P, 对称面只 能有如下两种加法: (1)垂直于主轴加对称面 , 这样加上去的 对称面称为水平的 , 用 PH 表示。根据对
称元素组合定理 :
PH ·L1
PH·L2
P〔m〕,
L2PC 〔2/m〕 ,
PH ·L3
PH ·L4
L3P = Li6 〔 6 〕 ,
欧拉定理是最基本的对称元素组合定 理 , 其它所有的对称元素组合定理均可由 欧拉定理派生出来。 欧拉定理不仅适合于对称轴 , 而且也 适合于旋转反伸轴(包括 Li1 = C,Li2 = P )。
定理二 :两个二次轴 (L2)相交 , 如交角 为 360o /2n , 则过该两二次轴交点并与其 所在平面垂直的直线恒为一n 次对称轴。 推理 : 如有一个二次对称轴与一个 n 次对称轴垂直 (相交) , 则必有 n 个二次对 称轴同时垂直(并相交)于该 n 次对称轴。
正交晶系 二次轴或对称面或二者之和 大于、等于 3; 单斜晶系 二次轴或对称面或二者和小 于 3； 三斜晶系 只有一次轴或一次旋转反伸 轴 ( 对称中心〉
如前所述 , 晶体的宏观对称性是 其微观对称性的反映。晶体的格子构 造可看作是由许多被称为晶胞的基本 结构单元在三维空间平移而形成整个 空间格子。
根据组合定理四之推理 ,L⊥2 · Li4 Li4 2L2 2P 〔 42m 〕 , 由于该点群中含有对 称面 , 所以把该点群归于下一组点群中。
习惯上把高于二次轴的对称轴或旋转反 伸轴(简称反轴) , 如 L3, L4, L6, Li4 等称为高 次轴。含有一个以上高次轴的组合推导稍为 复杂一些 , 在此从略。
晶胞是晶体中能 表征晶体结构的最小 单位——平行六面体。可以用 ao 、 bo 、 co 和α、β、 γ 六个晶胞参数来 表征一个晶 胞。 其中α是 bo 和 co 之间的夹角, β是αo和 co 间的夹角 , γ是 ao 和 bo 间的夹角。
晶体的宏观对称性是其内部微观构造 的表象 , 所以晶体的宏观对称性中也包含 着 晶胞的各种特征。因此 , 晶胞参数必然 要与晶系 ( 及点群)相适应。 表 3.3 列出了各晶 系的特征对称元素 及其相应的晶胞参数特征。
在其它非立方晶系的晶体中 , 入射光 波通常被分解为强度各半的两个振动方向 互相垂直的线偏振光。两种线偏振光在晶 体中的传播速度和折射率在一般情况下是 不相同的 , 因而非立方晶系的晶体是具有 双折射的晶体。这些晶体被称为光学非均 质体。
在中级晶族〈四方晶系、三方晶系、 六方晶系〉的晶体中 , 当光沿着晶体的主 对称 轴 ( 高次轴)方向传播 , 不发生双折射 现象 , 晶体中这样一个在光学上均质的方 向称为 光轴。因为在中级晶族的晶体中 , 只存在唯一一个光轴 , 所以又把该类晶体 称为光学上 的 “ 单轴晶 ”( 一轴晶)。
表3.2 - 1
表3.2 - 2
表3.2 - 3
3.2.4 晶系与晶族
根据晶体的对称特性 , 可以把 32 个点 群划分为七个晶系 , 每个晶系的特征对称元 素如下 :
立方晶系 四方晶系 六方晶系 三方晶系
4 个三次轴 ; 1 个四次轴或四次旋转反伸轴 ; 1 个六次轴或六次旋转反伸轴 ; 1 个三次轴或三次旋转反伸轴 ;
D3h (6m2) 点群的对称系和对称点系
PH · 3L24L3 3L24L33PC = 3L24Li33P, 〔m3〕(PH ⊥ L2) , PH ·3L44L36L2 3L44L36L29PC 〔m3m 〕 , 〔PH ⊥ L4〕 。
这样以来 , 通过加垂直于主轴的对称 面 , 又产生出 11 个点群 ( 去掉重复的) , 它 们是: m, 2/m, 6, 4/m, 6/m, mmm, 6m2, 4/m mm, 6/m mm, m3 和 m3m 。其中点 群mmm, 4/m mm, 6/m mm 和 m3m对称 元素的极射赤平投影图如图 3.16 所示。
3.2.5 点群的符号 通常用圣富里斯符号(Schoenflies,熊 夫里记号) 和国际符号表示 32 种点群。下 面将对这两种符号的使用作简要说明。
1. 圣富里斯符号 对于只含有极性对称轴的点群用字母 C 表示 , 用阿拉伯数字下标表示对称轴的轴 次。例如 ：C1, C2, C3, C4, C6 分别表示 Ll, L2, L3 , L4 和 L6。
以字母 D 表示垂直于主对称轴加二次 轴后的组合 , 其下标表示主轴轴次。例如 ： 用D2, D3, D4 和 D6 分别表示3L2, L33L2, L44L2 和 L66L2 。
对称中心的符号是 i 。当对称中心单 独出现时 , 用 Ci 表示 , 有时把 i 加在对称 轴轴次 下标之后 , 表示旋转反伸轴〈反
定理五 :如有一偶次对称轴垂直于一个对称 面 , 则其交点恒为一对称中心。 推理一: 偶次对称轴、垂直于它的对称面和 对称中心中 , 任意二者的组合必产生第三者。 推理二 : 当有对称中心存在时 , 偶次对称 轴的个数之和必等于对称面的个数之和 , 且每一 个偶次轴均垂直于一个对称面。
3.2.3
L2 ·L1 L⊥2 ·L2 L⊥2 ·L3
L2 〔 2 〕 (其中 ·代表组合作用) 3 L2 〔 222 〕 L3 3L2 〔 32 〕
L⊥2 ·L4
L⊥2 ·L6
L4 4L2 〔 422 〕
L6 6L2 〔 622 〕
方括号中的符号是相应点群的国际符号。
下标 “ ⊥ ” 表示 L2 与另一对称轴垂直相交。
其它加对称面的方式 , 不会增加新的对称 型。这样除去与前边重复的 , 这一组共导 出了 7 种点群 , 它们是 mm2, 3m, 4mm, 6mm, 43m, 42m, 和 3m 。其中 点群42m 和 3m对称元素的极射赤平投影如图所示。
Li42L22P
图 3.17
点群42m的极射赤平投影图
人们通常把七个晶系中不具有高次轴者 ( 三斜晶系、单斜晶系、正交晶系)归为一 类 , 称为低级晶族 ; 把含有一个高次轴者 〈四方晶系、三方晶系、六方晶系〉归为 一类 , 称为中级晶族 ; 把含有一个以上高次 轴者 ( 立方晶系〉称为高级晶族。
晶体的许多物理性质都受着其宏观对称性 的支配。 例如 , 光在晶体中的传播速度就 受晶体对 称性支配。光在真空中的传播速度与其在某种 物质中光波法线速度之比称为折 射率 ( 以 n 表示之〉。在高级晶族〈立方晶系〉的晶体 内 , 由于光的速度在所有方向上都 是相同的 , 折射率在所有方向也都一样 , 人们称这类晶体 为光学均质体。
理论和实际情况 均表明 , 含有多个高 次轴的组合只能有以下两种 , 即 3L24L3 和 3L44L36L2, 其相应的国际符号为 23 和 432, 这两种点群中包含的所有对称轴恰与 四面体和立方体或八面体所含 对称轴完全 一样。
这一组点群中包括 12 个不重复的点 群 , 即 1, 2, 3, 4, 6, 4, 222, 32, 422, 622, 23, 432( 点群 622, 432 也可 记作 62 和 43 )。 其中点群 622,23,432 中对称元素在 空间排布及其极射赤平投影图分别如图 3.13, 3.14 和 3.15 所示。
32种点群的极射赤平投影
32种点群中对称元素的空间分布和相互关系
1.
对称轴的组合(轴式): 前面提到有 8 种可 以独立存在的宏观对称元素 , 它们是 L1, L2, L3, L4, L6, Li4 和 P, C, 其相应点群的 国际符号分别为1, 2, 3, 4, 6, 4, m 和 1。 L1, L2, L3, L4, L6 和 Li4称为原始轴式。 当在这 6 种对称轴(或旋转反伸轴)上垂直 加入一个 L2, 根据对称元素组合定理二之 推理 , 可以得到:
L4PC 〔4/m〕 ,
PH ·L6
PH ·
L6PC 〔6/m〕 ,
L4PC,
定理五
PH ·3L2
3L23PC〔mmm 〕 ,
PH ·L44L2
PH ·L33L2
L44L25PC 〔4/m mm〕
L33L24P = Li63L23P L66L27PC 〔6/m mm〕
〔 6m2 〕 ,
PH ·L66L2
L33L23PC
点群 3m 的对称系和对称点系
3. 加对称中心 , 去掉与前面重复的可以得到 两种新点群。 C ·L1 一→ C 〔 1 〕 , C·L3 一→ L3 C = Li3 〔 3 〕 。 到此为止 , 我们已经推导出了 12 + 11 + 7 + 2 = 32 种对称类型 , 即 32 点群。我们把这 32 个点群归纳于表 3.2
推理 : 如有一二次轴垂直于(或对称面包 含)一n 次旋转反伸轴时 , 当 n 为奇数时 , 恒 有 n 个共点的二次轴垂直于此 n 次旋转反伸 轴 , 同时还有 n 个共线的对称面包含该 n次 旋转反伸轴 ; 当 n 为偶数时 , 则恒有n/2个共 点的二次轴垂直于该 n 次旋转反伸轴 , 同时 还有n/2个共线的对称面包含该 n 次旋转反 伸轴。
三之推理
②当所加对称面 Pd 包含主轴并平分相邻 L2 夹角 , Pd ·3L2 一→ Li42L22P 〔 42m 〕 , Pd ·L33L2 一→ L33L23PC 〔3m〕 Pd ·3L24L3 一→ 3Li44L36P〔43m〕 Pd ·3L44L36L2 一→3L44L36L29PC 〔 m3m 〕
在低级晶族 ( 三斜晶系 , 单斜晶系 , 正 交晶系〉的晶体中 , 有两个光学上均质的方 向 , 因而也就存在着两个光轴。所以 , 通常 把这些晶体称为光学上的 “ 双轴晶 ” 。
除了光学性质之外 , 晶体的导热性、 导电性、热膨胀和压缩性也表现出类似的 性质。 还有一些物理性质与对称性的关系将 在以后章节提及。
定理一(欧拉定理): 通过任意二相交对称轴之交点 , 必可找到 第三个新轴 , 其作用等于前二者之积 , 其轴次 及其与两个原始对称轴之间的交角则取决于 该二原始对称轴的 轴次及它们之间的交角。
推理 : 如有一m 次对称轴与一n 次对称
轴相交 , 则围绕 n 次对称轴恒有 n 个共点的 m 次对称轴; 同时 , 围绕 m 次对称轴恒有 m 个共点的 n 次对称轴 , 且任意两个 m 次对 称 轴与 n 次对称轴间的交角均等于原始的 m 次对称轴与 n 次对称轴之间的交角。
定理三 : 二对称面的交线恒为一对称轴 , 其基转角为该二对称面之交角的 2 倍。 推理 : 如有一个对称面包含一n 次对称 轴 , 则必有 n 个对称面同时包含该 n 次轴 , 且相邻二对称面之交角为该 n 次轴基转角的 一半。
定理四 : 通过二次对称轴与对称面之交 点并垂直于该二次对称轴之直线恒为一旋 转反伸轴, 该旋转反伸轴之基转角等于该二 次轴与对称面交角之余角的两倍。
32 个点群
就数学上的意义而言 , 任何空间对称变 换即构成了所谓 “ 群 “ 。 通常把对称变换的集合和对称元素的集 合总称为对称群。 把相交于一点的宏观对称元素的集合所 构成的对称群 , 称为点群。
根据上述定理和推理 , 晶体中的宏观对 称元素只可能有 32 种组合方式 , 称为 32 种 对称类型或 32 个点群。 32 个点群亦可用群论的方法推导出来。 下面看一下 32 个点群的简单推导过程。
(a)
3L23PC
(b) L44L25PC
图3.16 (a) 点群mmm; (b) 4/m mm 对称元素的极射赤平投影图
(d) 3L44L36L29PC 图3.16 (c) 点群6/m mm; (d) m3m 对称元素的极射赤平投影图
L66L27PC
(c)
〈 2 〉所加对称面包含主轴 , 根据不同情况和 对称元素组合定理可分两种情况推导。 ① 在仅有一个对称轴的对称型中加 Pv(Pv 表示对称面直立并包含对称轴)。 Pv· L2 一→L22P 〔 mm2 〕 , Pv· L3一→ L33P 〔 3m 〕 , Pv· L4 一→ L44P 〔 4mm 〕 , Pv· L6 一→ L66P 〔 6mm 〕。