无机化学第一章原子结构

鲍林近似能级图：
Pauling根据光谱
实验数据及理论 计算结果，把原 子轨道能级按从 低到高分为几个 能级组。
各能级的能量次序为：
轨道能量排序与n和l的关系：
1. l相同，n不同时 2. n相同，l不同时 3. n不同，l不同时------能级交错现象
当角量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高： 1s < 2s < 3s 主量子数n相同，轨道能量随着轨道角动量子数l 值的增大而升高： ns <np < nd <nf 主量子数n和角量子数l 都不同时，则有个别存在能级交错现象： 4s< 3d < 4p 5s < 4d < 5p 6s< 4f < 5d < 6p
测不准原理
波粒二象性的微粒，它们的运动并不服从牛顿 定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。 1927年，海森堡(Heisenberg W)经严格推导 提出了测不准原理。其数学表达式为： xp h 其中，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为 一定值h（h为普朗克常量），因此，也就无法描 绘出电子运动的轨迹来。说明核外电子运动不可能 沿着一个玻尔理论所指的固定轨道运动，而只能用 统计的方法，指出它在核外某处出现的可能性—— 概率的大小。
Yp z 3 cos C cos , 4 其图形见上图
原子轨道的角度分布图
角度分布图------角度分布函数------角动量量子数l和磁量子数m
· · · · · · · · · · · ·
原 子 轨 道 的 形 状
原 子 轨 道 的 方 向
找到下面图中的简并轨道！
x
s p d 三 种 原 子 轨 道 的 角 度 分 布
：波函数，又称之为原子轨道，可以理解为“电子在原 子中的运动状态”描述原子核外电子运动状态的数学函数
式。
物理意义： ||2代表电子在空间单位体积内出现的几率密度
||2值大，单位体积内电子出现的几率大
||2值小，单位体积内电子出现的几率小
波函数()
为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示， 把直角坐标(x, y, z )变换成球极坐标(r, , )， 其变换关系见下图。
径向波函数： 原子轨道的径向部分Rn, l (r)：只与 离核半径有关。 角度波函数：原子轨道的角度部分l , m( , )：只 与角度有关。
氢原子的部分波函数(r0为玻尔半径） 量子数 轨道 1,0,0 2,0,0 2,1,0 2,1,±1 1s 2s 2pz 2py 2px R(r) Y(, )
力学理论。
1.2 氢原子核外电子的运动状态
1.2.1 波函数和薛定谔方程
（1）薛定谔方程
1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)根据 电子具有波粒二象性的概念，提出了微观粒子运动的波动方 程：
8 m ( E V ) x y z h
钻孔效应
外层电子能够避开其他电子的屏蔽而钻穿到内 层， 出现在离核较近的地方，从而受到核电荷的有
钻穿效应： 效吸引而降低能量的现象。
钻穿效应还使得4s，5s轨道的能量分别低于3d，4d轨 道的能量，6s，7s轨道的能量低于4f，5f轨道的能量；这
一现象也称为能级交错现象。
1.3 多电子原子的结构
球左 极图 坐为 标直 的角 关坐 系标 与
波函数
问题： 波函数的求解可以分成哪几个部分？
分别是什么？
波函数 n, l, m(r,, )通过变量分离可表示为：
n, l， m(r,, ) = Rn, l (r) l, m ( , )
此波函数 n, l, m即所谓的原子轨道
“波函数是原子轨道的同义词”
波函数 问题：
1. 限定波函数的量子数有几个？ 2. 每个量子数分别限定原子轨道（电子运动 状态）的什么？
1.2.2
量子数
(1)主量子数(n)
在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看作 构成一个核外电子“层”。
n 取值1, 2, 3,……正整数 •不同的n值，对应于不同的电子层： １ ２ K L ３ ４ ５… M N O…
(2) 电子云的角度分布图 “电子云是波函数平方的形象化描述”
电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y( , ) 的平方Y 2随、 角度变化的图形，反映出电子在 核外空间不同角度的概率密度大小。其图形与相应的 原子轨道的角度分布图是相似的。 Y与Y 2的主要区别在于： 1.原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电 子云角度分布图中Y 2则无正、负号； 2.由于Y 1时，Y 2一定小于Y，因而电子云角 度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。
1927年，德布罗依的假设为戴维逊(Davisson C J) 和盖革(Geiger H)的电子衍射实验所证实。
电子衍射图
1.1.3 微观粒子波粒二象性的特点 问题： 1. 是否波长越长，波动性越大？ 2. 实物微粒波动性与光波动性的区别是什么？ 或者是实物微粒波动性的特点是什么？ 3. 实物微粒包括电子的运动状态可以用牛顿定律 来描述么？
电子云的角度分布图--------概率密度的角度分布图-------角度波函数平方的图形
s p d 三 种 电 子 云 的 角 度 分 布
s轨道和p轨道电子云分布
d轨道电子云分布
(3) 径向分布图
表示电子在核外空间出现的概率随离核远近的变化。 一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳。以r为半径的球面 面积为4r2，球壳的体积为4r2dr。，电子在球壳内出现 的概率： dp= 2d ζ = 24r2dr= R2(r)4r2dr 式中R为波函数的径向部分。 令：D(r) = R2(r)4r2，则：dp= D(r) dr D(r)称为：径向分布函数 以D(r)对r作图即可得电子云径向分 布图，见左图。
玻尔理论
1913年丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)在planck M量子论 and Einstein A光子论的基础上提出了他的原子模型： 在氢原子中，电子可处于多种稳定的能量状态, 其能量大小必须满足： En 2.179 1018 / n2 轨道半径是： r = Bn2
J
式中，负号表示原子核对电子的吸引；n为量子数可以 是任意正整数1，2，3…. ；B核外电子离核距离的最小单位。 n值愈大，表示电子离核愈远，原子能量愈高。
1/ 4
2 1 / r02 e r / r0
1 / 8r02 (2 r / r0 )e r / 2 r0
1/ 4
3 / 4 cos
1 / 24 r (r / r0 )e
2 0
r / r0
3 / 4 sin cos 3 / 4 sin sin
(r, , ) = R (r) • Y (, )
径向分布图--------径向分布函数 --------主量子数n和角动量量子数l
· · · · · · · · · · · · 原 子 轨 道 的 层 数 原 子 轨 道 的 亚 层
n l 峰数
1s 1 0 1
2s 2 0 2
2p 2 1 1
3s 3 0 3
3p 3 1 2
4s 4 0 4
3d 3 2 1
1.3.1 屏蔽效应
屏蔽效应：由于内层的电子距核较近而有效地减弱了核
电荷(Z)对外层电子的相互作用的现象。
如：氢原子核外电子 E 2.179 1018 ( Z ) 2 n
2
J
σ为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。
令：Z－σ= Z*
则： Z* ——有效核电荷数
1.3.2 核外电子的排布
原子核外电子排布三原则：
最低能量原理：
电子在核外排列应优先分布在低能级轨道上，以使整个 原子处于能量最低的稳定状态。
原子核外电子排布三原则：
鲍林（Pauli）不相容原理 ： 在同一个原子中,不允许两个电子处于完全相同的运动状 态，即不允许四个量子数n、l、m、 ms完全相同的两个及以 上的电子存在于同一个原子中。
第一章 原子结构 §1.1 微观粒子的波粒二象性 §1.2 氢原子核外电子的运动状态 §1.3 多电子原子核外电子的运动状态 § 1.4 原子结构和元素周期律
§ 1.1 微观粒子的波粒二象性
1.1.1 氢光谱和玻尔理论
氢放 电管
电 子 束
氢原子光谱示意图
氢原子光谱特征： • 不连续光谱,即线状光谱 • 其频率具有一定的规律
(3)
磁量子数(m) m可取0，1，2，3，… l ，共2l +1个值。 m值反映了电子云(或原子轨道)在空间的伸展方向 同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或
简并轨道。但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其 线状光谱在磁场中会发生分裂。
当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函
2 2 2 2 2 2 2 2
ψ： 波函数 ，描述微观粒子的运动状态 h：普朗克常数 m：粒子质量 E ：总能量 V：体系的势能 x、y、z：空间坐标
波函数和薛定谔方程
问题：
波函数表示的是什么？
（2）波函数()
2 2 2 8 2 m 2 2 2 ( E V ) 0 2 x y z h
主量子数n和轨道角动量量子数l决定核外电子的能量；m不决定能量；
1.2.3
概率密度和电子云
是描述核外电子运动状态的数学表达式。
绝对值的平方 2却有明确的物理意义，即：
2代表核外电子在空间某点单位体积内出现的概率。
量子力学原理指出：在核外空间某点p(r, , )附近微体积 d 内电子出现的概率dp为 dp= 2d 所以 2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现
电子的概率，即概率密度.
的数值小于1， 2数值更小。