无机化学(人卫版)：原子结构

E = mc2
联立，得 mc2 = h
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P 表示光子的动量，
P=mc
将式 (6－8) 代入式 (6－7) 中，整理得
P = hv / c，
或 P=h/
P是表征粒子性的物理量动量 ，是表征波动性的物 理量波长 。所以很好地揭示了光的波粒二象性本质。
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1924 年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观
Y ( , )
3 cos A cos 4π

cos
0o
30 o
60 o
90 o 120 o
180 o
1
0.866
0.5
0 0
-0.5 -0.5A
-1 -A
Y2pz A
0.866A 0.5A
ψ 波函数 （空间坐标x ,y , z 的函数）：
描述核外电子运动状态的数学表达式
原子轨道： 波函数的空间图像。
7
氢原子光谱和玻尔模型 Na光谱
所有波长
红
橙
黄 绿
青 蓝
紫
8
氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线，
通常用 H，H，H，H 来表示
氢原子的线状光谱
9
10
任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种
原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原
子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用
Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放
出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的
能量单位称为能量子。
1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提 出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最
小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频
中的原子序数。 虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放 电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才
将带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性
很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明， 中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经 典的原子模型。
们还将了解到更多的量子化的物理量。
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1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、 Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的 基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。
Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动， 轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道
粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的
物质波的波长
= h / P = h / mv
1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍 射实验，证实电子具有波动性。
二、 波函数与原子轨道
1.
海森堡的测不准关系 ：
测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的
规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而 这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。
2，…,n-1
s
s， p
s， p，d
s， p，d, f
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l 决定了电子云的形状。
l =0， s 亚层， 球形
l =1， p 亚层， 亚铃型
z
电子云
z
y x
y x
Y
2 2p z
Y2pz
z
原子轨道
l =2， d 亚层， 花瓣型
y
y
x z
x z
y x
3d xy
3d x 2 y 2
3d z 2
41
取值范围 0 2。
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直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换
x r sin cos
y r sin sin
z r cos
r x y z
2 2 2
r x y z
2 2
2
Ψ
x , y , z Ψ r , , R r Y ,
研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程
中的α 粒子、β 粒子和γ 射线。
5
1911 年，Rutherford 根据α粒子散射的实验，提出了
新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。
6
英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核
的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表
3） 处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核
较近的轨道上同时释放出光能
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玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的 Rydberg
公式经验公式的解释，是令人满意的。
玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子 模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量 子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为 基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为 后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。
率成正比
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E = h
式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck
常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放
出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我
我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、
Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，
这一原子模型受到了强烈的挑战。
1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理 论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的 原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。
11
1900 18
1.1.2
原子结构的近代概念
一
微观粒子的波粒二象性
17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒
说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。 直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有
粒子的性质，即光具有波粒二象性。
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将 光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式
的远近。n = 1，代表第一层，这是离核
最近的电子层；n = 2，代表第二层；n
= 3，代表第三层，n 值越大，离核越远。
38
2. 角量子数（l）： 确定电子运动空间
形状的量子数 l 的取值 ：0，1 ，2，3，…，n-1
n
l
1
2
3
4
…
n
0,
0， 1，
0， 1，
0
电子亚 层符号
0， 1
1， 2
2， 3
( r，， ) = R ( r ) ( ) ( )
35
四个量子数
36
四 、 量子数
1. 主量子数（n）：描述电子层能量高低次
序和电子云离核远近的参数 n
1 2 3 4 5 6 …
电子层(光谱学符号） K
L
M
N
O
P…
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主量子数 n 的其中一个重要意义，是 描述原子中电子出现几率最大区域离核
原子轨道的数学表达式就是波函数
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三 、 几率密度和电子云
微观世界的特征：
量子化；
波粒二象性；不确定性；自旋
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几率密度和电子云
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原子轨道角度分布与电子 云角度分布的区别： 1 电子云的角度分布图比原子轨 道的角度分布图要瘦一些 2 原子轨道的角度分布图上有正、
负号之分，而电子云的角度分布 图上均为正值
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在解上面三个常微分方程求 ( )， R ( r ) 和 ( )
的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数 n，l 和 m，且必须满足下列条件 m = 0， 1， 2 , ...；l = 0，1，2, ..., 且 l m； n
为自然数，且 n – 1 l
由解得的 R ( r )、 ( ) 和 ( ) 即可求得波函数
阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是
带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比
e∕m = 1.7588×108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油 滴实验，测出了一个电子的电量为 1.602×10-19 C，通过 电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.11×10-28 g。
理解四个量子数的物理意义及其取 值。 能够利用轨道填充顺序图，按照核 外电子排布原理，三个基本规则。 写出若干常见元素的电子构型 掌握元素性质的周期性，电离能、 电负性等概念的意义和它们与原子 结构的关系。
1
第一章
原子结构和元素周期系 1.1 原子和元素
古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每 一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可 再分的、永存不变的微粒。 原子 atom 一词源于希腊语， 原义是“不可再分的部分”。
4
放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。
1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X－射
线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞 击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生 X射线。X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发 光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光 物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型 射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行
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2 . 薛定谔方程