无机化学(人卫版)：原子结构

2，…,n-1
s
s， p
s， p，d
s， p，d, f
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l 决定了电子云的形状。
l =0， s 亚层， 球形
l =1， p 亚层， 亚铃型
z
电子云
z
y x
y x
Y
2 2p z
Y2pz
z
原子轨道
l =2， d 亚层， 花瓣型
y
y
x z
x z
y x
3d xy
3d x 2 y 2
3d z 2
41
率成正比
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E = h
式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck
常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放
出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我
我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、
研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程
中的α 粒子、β 粒子和γ 射线。
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1911 年，Rutherford 根据α粒子散射的实验，提出了
新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。
6
英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核
的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表
取值范围 0 2。
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直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换
x r sin cos
y r sin sin
z r cos
r x y z
2 2 2
r x y z
2 2
2
Ψ
x , y , z Ψ r , , R r Y ,
中的原子序数。 虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放 电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才
将带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性
很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明， 中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经 典的原子模型。
较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。
处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，
并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差：
h = E2 – E1 或 v = (E2 - E1) / h
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玻尔提出的三点假设：
1）稳定轨道的概念
2） 电子在离核越远的轨道上运 动，能量越大
4
放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。
1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X－射
线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞 击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生 X射线。X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发 光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光 物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型 射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行
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氢原子光谱和玻尔模型 Na光谱
所有波长
红
橙
黄 绿
青 蓝
紫
8
氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线，
通常用 H，H，H，H 来表示
氢原子的线状光谱
9
10
任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种
原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原
子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用
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19 世纪末和 20 世纪初，在电子、质子、放射 性等一批重大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。 虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质， 但对电的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研 究开始的。
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1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。
随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定
粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的
物质波的波长
= h / P = h / mv
1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍 射实验，证实电子具有波动性。
二、 波函数与原子轨道
1.
海森堡的测不准关系 ：
测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的
规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而 这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。
E = mc2
联立，得 mc2 = h
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P 表示光子的动量，
P=mc
将式 (6－8) 代入式 (6－7) 中，整理得
P = hv / c，
或 P=h/
P是表征粒子性的物理量动量 ，是表征波动性的物 理量波长 。所以很好地揭示了光的波粒二象性本质。
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1924 年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观
们还将了解到更多的量子化的物理量。
13
1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、 Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的 基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。
Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动， 轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道
的能量，结果如下
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13.6 E=n2
eV
式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电 量 1.602 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602
10-19 J。
随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化 的方式不断增加。当 n → ∞ 时，电子离核无限远，成为
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2 . 薛定谔方程
2Ψ 2Ψ 2Ψ 8π 2 m E V Ψ = 0 2 2 2 2 x y z h
Ψ： 波函数 m：质量
E：能量
V：势能
h：Planck常数
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球坐标中用三
个变量 r，， 表 示空间位置，
r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ； 表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP′与 x 轴的夹角，
自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。
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Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放
出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同 时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所 在的原子轨道离核越远，其能量越大。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即 原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核
理解四个量子数的物理意义及其取 值。 能够利用轨道填充顺序图，按照核 外电子排布原理，三个基本规则。 写出若干常见元素的电子构型 掌握元素性质的周期性，电离能、 电负性等概念的意义和它们与原子 结构的关系。
1
第一章
原子结构和元素周期系 1.1 原子和元素
古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每 一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可 再分的、永存不变的微粒。 原子 atom 一词源于希腊语， 原义是“不可再分的部分”。
的远近。n = 1，代表第一层，这是离核
最近的电子层；n = 2，代表第二层；n
= 3，代表第三层，n 值越大，离核越远。
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2. 角量子数（l）： 确定电子运动空间
形状的量子数 l 的取值 ：0，1 ，2，3，…，n-1
n
l
1
2
3
4
…
n
0,
0， 1，
0， 1，
0
电子亚 层符号
0， 1
1， 2
2， 3
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在解上面三个常微分方程求 ( )， R ( r ) 和 ( )
的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数 n，l 和 m，且必须满足下列条件 m = 0， 1， 2 , ...；l = 0，1，2, ..., 且 l m； n
为自然数，且 n – 1 l
由解得的 R ( r )、 ( ) 和 ( ) 即可求得波函数
阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是
带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比
e∕m = 1.7588×108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油 滴实验，测出了一个电子的电量为 1.602×10-19 C，通过 电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.11×10-28 g。
角量子数 l 的另一物理意义是，在多电子原子中，电
子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。即多电子原子
中电子的能量由 n 和 l 共同决定。N 相同，l 不同的原子
轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。即
E 4s E 4p E 4d E 4f
但是单电子体系，如氢原子，其能量 E 不受 l 的影响， 只和 n 有关。即： E ns = E np = E nd = E nf
原子轨道的数学表达式就是波函数
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三 、 几率密度和电子云
微观世界的特征：
量子化；
波粒二象性；不确定性；自旋
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几率密度和电子云
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原子轨道角度分布与电子 云角度分布的区别： 1 电子云的角度分布图比原子轨 道的角度分布图要瘦一些 2 原子轨道的角度分布图上有正、
负号之分，而电子云的角度分布 图上均为正值
பைடு நூலகம்
Y ( , )
3 cos A cos 4π

cos
0o
30 o
60 o
90 o 120 o
180 o
1
0.866
0.5
0 0
-0.5 -0.5A
-1 -A
Y2pz A
0.866A 0.5A
ψ 波函数 （空间坐标x ,y , z 的函数）：
描述核外电子运动状态的数学表达式
原子轨道： 波函数的空间图像。
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原子中的能级主要由主量子数和角量子数决定
3. 磁量子数（m）：描述原子轨道或电子云在空间的
伸展方向， 取值从 -l 0 +l
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l
3） 处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核
较近的轨道上同时释放出光能
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玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的 Rydberg
公式经验公式的解释，是令人满意的。
玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子 模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量 子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为 基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为 后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。
Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，
这一原子模型受到了强烈的挑战。
1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理 论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的 原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。
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1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。
Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放
出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的
能量单位称为能量子。
1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提 出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最
小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频
( r，， ) = R ( r ) ( ) ( )
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四个量子数
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四 、 量子数
1. 主量子数（n）：描述电子层能量高低次
序和电子云离核远近的参数 n
1 2 3 4 5 6 …
电子层(光谱学符号） K
L
M
N
O
P…
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主量子数 n 的其中一个重要意义，是 描述原子中电子出现几率最大区域离核
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1.1.2
原子结构的近代概念
一
微观粒子的波粒二象性
17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒
说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。 直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有
粒子的性质，即光具有波粒二象性。
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将 光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式
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进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的
电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射
环纹。
25
这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不
能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某
个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。 从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区 域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运 动可以用统计性的规律去进行研究。