丙烯酸再稳定剂

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填充管线的直径与填充时间有密切关系,但很明显,并不能增加或者加速喷射。直径 是由两个参数限制的:推动阻聚溶液需要的压力和粘在管壁上的 PTZ 混合物损失。通过 计算显示,对于大到 100 立方米的储罐,20 至 30mm 的(或者 1 英寸)的直径是适合 的。物料损失是由 RestabTM 再稳定器接收罐内的过剩物料进行补充的。对大到 1000 立 方米的储罐进行相似的计算,建议的直径为 40 到 60mm(或者 2 英寸)。
PTZ 混合物的寿命 含有 PTZ 的正甲基吡咯烷酮是一种相当稳定的混合物。在 60 摄氏度进行的加速老化
试验显示,在 6 个月中活性损失是非常低的。因此,估计每 6 个月需要更换一次新的溶 液。更换计划可与 RestabTM 设备的强制性检查和压力测试配合进行,此工作需由供应商 承担。
气体混合技术 巴斯夫设计的 RestabTM 设备与能源和储罐的混合设备是完全独立的。
-10
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100 立方米罐
1000 立方米罐
1,5
0,9
14,6
9,3
0,5
0,5
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图 1 NMP 中的 PTZ 溶液比重
图 2 NMP 中 PTZ 的动粘度
由于 PTZ 不溶于水,因此小量的水可以显著的降低 PTZ 在 NMP 中的溶解度,特 别是在低温条件下。因此,必须保持充填管线处于无水状态。
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高负荷、低粘稠度的 40%的 PTZ 的混合物是发展出另一种新技术的基础。平均 200 到 300ppm 的 PTZ 浓度对于进行适当的布置也是非常重要的主导数值。这个浓度被 认为足够阻止热聚合,并且可以减轻放基本反应。实验结果有所区别,但大多数制造商都
RestabTM 概念 阻聚剂能够防止聚合的形成。最普遍的例子就是 MeHQ,它可以作为运输和储存的
特殊阻聚剂。由于它需要氧气才能够充分作用,因此被称为需氧性阻聚剂。相反的,厌氧 性阻聚剂在没有氧气的情况下也能发挥效力,但不一定需要完全与氧气隔绝。PTZ 酚噻嗪 是目前所知的厌氧性阻聚剂中最典型,也是所知最有效的阻聚剂之一。即使是在加工过程 中丙烯酸,仅需要 200-300ppm 的 PTZ 就足以完全阻止发生不可控的聚合。RestabTM 概 念是建立在高活性 PTZ 阻聚剂的基础上的。
一些补充假设也是需要的,特别是在进料时间和进料管线长度方面。通过对精丙烯酸 聚合过程中放热情况的研究,其中有几个小时的空窗时间可用于进行再稳定。此后,喷射 和混合估计会在 30 分钟内开始,积极的防止聚合形成。
关于充填管线的长度,在应用时,不能危及人身安全,且与 RestabTM 再稳定器连接 的耦合点必须设置在安全区域,与目标罐保持安全距离。根据规定,总长度为 100 米,且 填充管线从头到尾都安装在密实结构后。
表 4 显示的是填充线和实际填充时间之间的关系。计算是假设含有 40%重量的 PTZ 的溶液在零上和零下 10 摄氏度范围内。填充压力估计为 6bar,参照接收罐的正常操作压 力。填充时间也与接收罐体积有关。
充填管线 直径[mm]
水平
30 40 50 60
垂直
15 20 25 30
充填时间
[分钟]
温度 摄氏度
10
25
50
100
250
10
50
50
250
250
表 3 储罐体积和 RestabTM 接收罐尺寸
1000 200 200 500
500
在图 3 中的 50 立升的 RestabTM 设备——由 Feuerschutz GmbH 公司制造提供—— 足够再稳定大到 100 立方米的储罐。它已经完整安装了一套自封耦合系统(s. 耦合设备) 和一个足够输送并通过目标储罐在罐内混合 PTZ 的气瓶。此设备成本很低。
巴斯夫公司的技术研发部门开始最近进行在不同尺寸和形状的储罐内的流体动力学和 连续气流的混合特性的研究。这些研究表明在较短的时间内,在较小的气体体积情况下, 可以达到很高的均化率。混合的原理是,假设粘稠度足够低的话,气泡上升到表面,在罐 内形成垂直的、对流的循环。
研究结果在 RestabTM 再稳定器上有直接的应用,保证溶液在通过目标罐时被充分混 合。开始的时候,是由固定的压缩气容器满足这个目的的。但是,由于 RestabTM 再稳定 器需要很小的体积,巴斯夫投研发了新的模式,将气瓶和 PTZ 溶液接收罐相结合,如上 所述,来达到推进和混合气体的需求。
图 3 50 立升的 RestabTM 接收罐(可用于最大 100 立方米) 第5页 共11页
为大到 1500 立方米的储罐准备的再稳定器需要安装在拖车上,这种稳定器的规格 有 250 至 750 升可供选用,这些不同规格的再稳定器可以与 200 至 1500 立方米的储罐配 套使用。同样,这些稳定器装置也可以使用快接连接并且通过气体的供应实现注入和混合 的功能。
PTZ 混合物
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在丙烯酸单体工业中,PTZ 被广泛运用。在正常的工业卫生预防措施下,使用此种 物料并不会造成特殊危害。PTZ 更为重要的特性均列在表 1 中。
化学分子式
C12H9NS
CAS
92-84-2
熔点 摄氏度
183-185
沸点(27mbar)摄氏度
235
分解温度 摄氏度
> 250
毒性
低毒
对皮肤的毒性
不刺激
水生环境
微溶
在丙烯酸内的溶解度 比重% 2
表 1 PTZ 的特性
PTZ 的特性之一就是它在大多数的常用溶剂中的溶解度很低。因此巴斯夫的重要任 务之一就是辨认能够满足以前技术条件的、有高溶解能力的溶剂。在测试过的溶剂中,有 一种可以很好的满足此目的:正甲基吡咯烷酮,也被称为 NMP。表 2 所示为溶剂的特性 和 NMP 的性能。
特性 PTZ 的溶解度 沸点 闪点 粘稠度 反应 毒性
获取途径 再处理能力
溶剂
NMP
最小 40%
> 重量的 55%
> 150 摄氏度
> 200 摄氏度

91 摄氏度

见图 2
与丙烯酸不反应
与丙烯酸不反应
对人体和环境低毒 毒性 2000mg/kg
不致癌,不诱变,对
环境影响小,生物降
解能力>90%
商业化学品
在最糟的情况下,聚合很可能是由于忽然发生电力供应故障造成的。例如,罐区的一 场火灾很可能导致电缆线被破坏。在这种情况下,用于将再稳定溶液打进目标罐的泵无法 运行,且大多数紧急设备都无法使用。此外,相当数量的聚合事故的报告显示,用于排放 或循环的固定泵本身就是造成聚合的主要源头。所有的案例都是与丙烯酸单体的热应力有 关的。在那些情况下,对再稳定溶液输送和混合几乎是不可能的。所以,就也是 RestabTM 再稳定器会设计成为带有自备能源系统的原因。
RestabTM 再稳定器不需要另外的能源和混合器的帮助,其自身就包含这些功能。使 用可靠、快捷、经济并且能够通过一个简单的释放系统,实现自隐蔽地点或安全距Hale Waihona Puke Baidu启 动。
RestabTM 再稳定器的应用期间不会增加风险,它即不易燃也不会形成爆炸性气体并 且对人类和环境也没有潜在的毒性。
再稳定器连接到被危及的单个储罐有两种选择。在其中一种情况下,需要在罐内完 成一些焊接工作,即包括在罐顶安装一个伸缩的喷抢。一个备用法兰接口是这种连接的先 决条件。建议采用推荐的布置图设置输送管线和接头。
考虑到失控的聚合物的影响,特别是丙烯酸,随着温度或压力的急剧增加,破坏力 也随之增大,虽然发生此种情况的可能性较小,但仍需要寻找可以降低影响的方式来控制 风险。
巴斯夫最近研发的紧急干预系统,可以最大程度的降低聚合造成的影响。它可以作 为丙烯酸储存设备的第二道防线。此系统被称为 RestabTM,顾名思义,目的是为了进行 再稳定。
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简介
所谓“风险”是由两个参数决定的:
风险=可能性 X 影响
由于总风险与两个参数均成正比,因此,可以通过降低两个参数的中一个,或两个 来降低风险。
在对丙烯酸储存设施进行预防性风险评估时,通常已经使用多种温度控制设备防止 因为疏忽而造成的聚合,可能性系数已经被降到最低。直至最近,丙烯酸单体制造商仍假 设,采取这些措施可以保证大量储存的情况下仍然是安全的。但是,通过仔细的研究各种 丙烯酸事故,制造商们发现,由于聚合物失控造成的风险的仍然是存在的。在许多情况 下,可以归结为人为失误。或者还存在由于不可预见的环境因素导致的风险,例如发生火 灾或者自然灾害等。
巴斯夫认识到紧急再稳定技术并不能完全取代一套良好的安全预防措施,RestabTM 的应用能够最大程度的降低因聚合而产生的影响。因此,用户必须明白有许多因素会对环 境和应用产生影响。所以,无法保证所要求的效果一定能够得到满足。建议有兴趣使用此 技术的用户可与封底列出的 BASF 产品安全监督部门联系,获取更多信息和指导。
认同 200 到 300ppm 的数值。PTZ 能够适当的干扰聚合。这个浓度是来自单体工艺中的 技术经验和由于疏忽发生聚合情况的教训。
紧急溶液接收罐 因为 NMP 中可以溶解 40%的 PTZ,用于紧急情况的溶液接收罐不需要太大,且可
以是活动的。所以,专用的可移动的 RestabTM 单元的优点是显而易见的:由于单个储罐 不需要固定的接收罐,因此多罐储存设施仅需要有限的 RestabTM 单元。因此能够节约大 量的成本。在进行日常检查时,当原来的接收罐正在重新充填或者接收检查时,可以使用
新的设备进行更换。 表 3 列出了储罐尺寸,PTZ 需求量和 RestabTM 接收罐尺寸的关系。
储罐体积 [m3] PTZ 浓度[ppm] PTZ 重量[公斤]
40%溶液重量[公斤] RestabTM 接收罐的 体积[升]
20
50
100
200
500
200
200
200
200
200
4
10
20
40
100
RestabTM 再稳定器的突出优点包括较小的重量和体积减轻可能失控的聚合风险。 60 kg 可移动的再稳定器单元可以为体积达到 100 立方米的储罐起到再稳定的作用,而装 在拖车上的 600 kg (或更大)的再稳定器单元,能够为体积达到 1000 立方米(甚至更 大)的储罐起到再稳定的作用。可移动系统使得向储罐和注入口的输送变得非常便捷。
商业,全球
可在巴斯夫单体处理 可在巴斯夫单体处理
中进行再处理
中进行再处理
表 2 溶剂特性和 NMP 性能
在图 1 和图 2 中,对 PTZ 的粘稠度和比重的评估,对适合的 NMP 中 PTZ 溶解度 规格是非常重要的。即使是在低温状态,40%的溶解度被认为是满足特定粘稠度要求的最 好比例。使得接收罐在紧急情况下能够接收超过体积 10%的量,甚至是在非常寒冷的条件 下 40%浓度的溶液液能流动自如。在常温下,溶液的粘稠度类似于稀糖浆。再稳定系统必 须储存在温度为 0 到 40 摄氏度的区域。
为了开发完整的系统技术,确保实际应用,巴斯夫对 PTZ 混合物和输送系统进行了 详尽的研究。此调查包括 5 个关键项目:可靠性-机动性-生物工程学-能源应用-经济学。 调查结果总结如下,RestabTM 系统:
• 可在极端条件下运行, • 能够将事故可能性降到最低, • 不需定点安装,可灵活移动, • 使用简便,仅需要操作两个转子, • 不需要外界的能源供应, • 自足的搅拌技术, • 需要极少的投资成本,可以不需要进行储罐改造, • 维护要求很少。
RestabTM 技术的紧急再稳定器 概述
为了加强散装丙烯酸贮存设施的安全,巴斯夫已经开发了丙烯酸紧急再稳定技术。 作为持续进行的责任关怀承诺的一部分,RestabTM 再稳定器技术正在巴斯夫全球范围内所 采用。RestabTM 再稳定器作为应急设备能够满足情况的需求,它是被设计为第一道安全 控制装置故障或诸如火灾等无法预料情况下的第二道安全防线。
众所周知,用户不可能每天 24 小时和每周 7 天对丙烯酸储罐进行测量,例如周末 和节假日。这似乎要求再稳定器能够通过温度检测器自动控制稳定剂释放的连接方式。然 而,这样的安装已经导致了多次不良效果以至于错误释放,进而产生了巨大的储罐处理费 用和罐内物料不可再使用的损失。因此 RestabTM 再稳定器坚持设计为手动释放。然而由 于移动和触发释放的便捷性,这些装置还是经常被签约的地方消防部门紧急使用。通过自 动电讯系统,超出许可温度的信息能够很容易地被传送的应急响应部门。
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