第十一章 色谱分析法——气相色谱法分离理论
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1、分配系数的概念 在一定温度下，组分在两相间达到分配平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为
分配系数，用K 表示，即：
K
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度
cs cM
2、不同的物质具有不同的分配系数
物质不同
结构不同
与固定相作用Biblioteka Baidu不同
色谱柱中的运动 速度不同
分配系数不同
分离物质
二、气相色谱的理论依据——塔板理论
（一）基本假设
将色谱柱假想成一个精馏塔，塔内有很多塔板，样 品中的组分在每一块塔板上，在流动相和固定相中瞬间 达到一次分配平衡，然后随载气进入下一块塔板，多次 分配平衡后，可使不同的组分得以分离。
（二）理论塔板高度与理论塔板数 1、概念
在塔板理论中，把每一块塔板的高度，即组分在柱内 达成一次分配平衡所需要的柱长称为理论塔板高度，用H 表示。
1、涡流扩散项（A）：为了减少涡流扩散，降低H，提高柱效，应尽可能使用直 径小、粒度均匀的固定相，并尽量填充均匀。
2、分子扩散项（B/u） （1）采用相对分子质量较大的载气（如N2），可使B项降低； （2）柱温高，B项增大。
3、传质阻力项（Cu）：采用液膜薄的固定液。 要使柱效能提高，必须在分离操作条件上下下功夫。速率理论不仅指出了影
（四）塔板理论的特点和不足 1、常用理论塔板数N和理论塔板高度H来评价色谱柱效率（柱效能、柱效率）
当色谱柱长度一定时，N越大（H越小），被测组分在柱内被分配的次数越 多，柱效能则越高，对该组分的分离越有利，所得色谱峰越窄。
N太小：色谱峰宽而不对称 N ＞50：窄而对称
气相色谱
填充柱：N ＞103 毛细管柱： N =105~106
n有效
5.54( tR )2 W1/ 2
16( tR Wb
)2
L H有效 n有效
N和H的计算时需注意的问题：
n有效
5.54( tR )2 W1/ 2
16( tR Wb
)2
H 有效
L n有效
（1）Wb（或W1/2）要与tR单位一致。都用时间（s、min）或都用距离（cm、 mm）。
（2）W b（或W1/2）对应的系数不同。
响柱效能的因素，而且也为选择最佳色谱分离条件提供了理论指导。
假设整个色谱柱是直的，则当色谱柱长为L时，所得 理论塔板数n为：
n L H
（三）理论塔板数与色谱参数之间的关系
1、理论塔板数与理论塔板高度
n
5.54
tR W1/
2
2
16
tR Wb
2
HL n
tR越大，峰宽越小，则n越多，该 组分在色谱柱中分离的效果越好。
2、有效塔板数（n有效或neff） 组分在死时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度。
气相色谱法的分离理论
分离原理
基本理 论
塔板理论
速率理论
不同组分在柱中是否能够分离（柱选择性）
+ 各组分在柱中是否有利于分离（柱效）
流速和柱温对柱效及分离的影 响
组分间的分离程度
一、气相色谱法分离原理 AB
气固色谱：吸附→洗脱→再吸附→再洗脱…… 气液色谱：溶解→挥发→再溶解→再挥发……
分配 过程
分配系数K 利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数K进行分离。
二、气相色谱的理论依据——速率理论
塔板理论虽然提出了评价柱效能的指标（n和H），但未能具体说明影响 塔板高度的因素。1956年，荷兰学者提出了营销H的动力学因素，即速率理 论，并提出了H与各种影响因素的关系式——速率方程式。
H A B Cu u
式中：u——载气的线速度 A——涡流扩散项
B/u——分子扩散项 Cu——传质阻力项
（2）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果。各组分是否能在色谱柱上分离， 主要取决于各组分在两相间分配系数K的差异。如果两组分在同一色谱柱上的分配 系数相同，无论N有多大，这两种组分也无法被分离开。
（3）同一根色谱柱对不同组分的柱效能是不一样的，因此在使用N或用N表述柱效 能时，除了应说明色谱条件外，还必须说明对什么组分而言。
分配系数，用K 表示，即：
K
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度
cs cM
2、不同的物质具有不同的分配系数
物质不同
结构不同
与固定相作用Biblioteka Baidu不同
色谱柱中的运动 速度不同
分配系数不同
分离物质
二、气相色谱的理论依据——塔板理论
（一）基本假设
将色谱柱假想成一个精馏塔，塔内有很多塔板，样 品中的组分在每一块塔板上，在流动相和固定相中瞬间 达到一次分配平衡，然后随载气进入下一块塔板，多次 分配平衡后，可使不同的组分得以分离。
（二）理论塔板高度与理论塔板数 1、概念
在塔板理论中，把每一块塔板的高度，即组分在柱内 达成一次分配平衡所需要的柱长称为理论塔板高度，用H 表示。
1、涡流扩散项（A）：为了减少涡流扩散，降低H，提高柱效，应尽可能使用直 径小、粒度均匀的固定相，并尽量填充均匀。
2、分子扩散项（B/u） （1）采用相对分子质量较大的载气（如N2），可使B项降低； （2）柱温高，B项增大。
3、传质阻力项（Cu）：采用液膜薄的固定液。 要使柱效能提高，必须在分离操作条件上下下功夫。速率理论不仅指出了影
（四）塔板理论的特点和不足 1、常用理论塔板数N和理论塔板高度H来评价色谱柱效率（柱效能、柱效率）
当色谱柱长度一定时，N越大（H越小），被测组分在柱内被分配的次数越 多，柱效能则越高，对该组分的分离越有利，所得色谱峰越窄。
N太小：色谱峰宽而不对称 N ＞50：窄而对称
气相色谱
填充柱：N ＞103 毛细管柱： N =105~106
n有效
5.54( tR )2 W1/ 2
16( tR Wb
)2
L H有效 n有效
N和H的计算时需注意的问题：
n有效
5.54( tR )2 W1/ 2
16( tR Wb
)2
H 有效
L n有效
（1）Wb（或W1/2）要与tR单位一致。都用时间（s、min）或都用距离（cm、 mm）。
（2）W b（或W1/2）对应的系数不同。
响柱效能的因素，而且也为选择最佳色谱分离条件提供了理论指导。
假设整个色谱柱是直的，则当色谱柱长为L时，所得 理论塔板数n为：
n L H
（三）理论塔板数与色谱参数之间的关系
1、理论塔板数与理论塔板高度
n
5.54
tR W1/
2
2
16
tR Wb
2
HL n
tR越大，峰宽越小，则n越多，该 组分在色谱柱中分离的效果越好。
2、有效塔板数（n有效或neff） 组分在死时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度。
气相色谱法的分离理论
分离原理
基本理 论
塔板理论
速率理论
不同组分在柱中是否能够分离（柱选择性）
+ 各组分在柱中是否有利于分离（柱效）
流速和柱温对柱效及分离的影 响
组分间的分离程度
一、气相色谱法分离原理 AB
气固色谱：吸附→洗脱→再吸附→再洗脱…… 气液色谱：溶解→挥发→再溶解→再挥发……
分配 过程
分配系数K 利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数K进行分离。
二、气相色谱的理论依据——速率理论
塔板理论虽然提出了评价柱效能的指标（n和H），但未能具体说明影响 塔板高度的因素。1956年，荷兰学者提出了营销H的动力学因素，即速率理 论，并提出了H与各种影响因素的关系式——速率方程式。
H A B Cu u
式中：u——载气的线速度 A——涡流扩散项
B/u——分子扩散项 Cu——传质阻力项
（2）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果。各组分是否能在色谱柱上分离， 主要取决于各组分在两相间分配系数K的差异。如果两组分在同一色谱柱上的分配 系数相同，无论N有多大，这两种组分也无法被分离开。
（3）同一根色谱柱对不同组分的柱效能是不一样的，因此在使用N或用N表述柱效 能时，除了应说明色谱条件外，还必须说明对什么组分而言。