无机复习重点

7分子氢配位键

氢分子作为一个配位体配位给一个过渡金属原子而不裂解成两个氢原子

成键：（1）氢分子提供σ成键电子给金属原子的空的d轨道

（2）金属d轨道电子反馈给氢分子的空的σ*反键轨道减弱分子中的H-H键，使其易裂解

8. 抓氢键（agostic bond）C—H —M

C-H基提供两个电子给金属原子

1.2.3 冰和水中的氢键

1. 水分子具有弯曲形结构，

2 .O—H键长95.72pm，HOH键角104.52°，

3.O—H键和孤对电子形成四面体构型的分布；

4. 水是极性分子，分子偶级矩μ=6.17×10-30C•m。

5. 水在不同的温度和压力条件下，可洁净结晶成多种结构型式的冰，已知冰有11种晶型。

6. 日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品的冰都是冰-I h，冰-I h是六方晶系晶体，它的晶体结构示于下

图0℃时，六方晶胞参数为：a＝452.27pm，c＝736.71pm；晶胞中包含4个H2O分子，空间群为D46h—P63/mmc；其密度为0.9168g·cm-3．

X—H…M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。对于3c-4eX—H…M氢键的判据，有下列几点：3c-2e的差别(1)桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合，这个H原子带有质子性质，加强相互

的静电作用。

(2)金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子的d轨道，能作为质子的受体容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。

(3)桥连的H原子的1H NMR相对TMS的化学位移为低场区，和自由配位体相比它移向低场。

(4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似为直线形。

(5)配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。

硼烷中的键型：

硼氢键B－H 硼硼键B－B 氢桥键（三中心两电子氢桥键）B -H-B 开放的3中心2电子硼桥键B-B-B

CaB6

B原子全部组成B6八面体，各个顶点通过B-B键互相连接成三维骨架八个B6多面体围成立方体，中心为Ca原子每个Ca原子有24个B原子配位，距离都相等

B6单元的价电子数：6个电子用于B6单元间的6个B-B键，封闭式的B6骨架中有3个2c-2e B-B键，4个3c-2e BBB键，Ca原子转移2e到B6单元

№1. 硼烷中的化学键：共价键理论，硼烷有4中类型的化学键

(a) 正常2c-2e B-B键(b) 正常的2c-2e B-H键

(c) 3c-2e BBB键(d) 3c-2e BHB键

硼烷结构的拓扑描述

在硼烷中，价电子的总数不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子，电子的缺乏需要形成3c-2e 键来补偿；

利用价键理论（VB）描述硼烷中的化学键，需遵循规则：

（1）每一对相邻的B原子由一个B-B，BBB或BHB键连接；

（2）每个B原子利用它的4个价轨道去成键，以达到八电子组态；

（3）两个B原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键或同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合；

（4）每个B原子至少和一个端接H原子结合

Eg.

g值简单算法：

a. 骨干原子不带净电荷；

b. 配位体只算提供的电子数；

配位体提供电子数目

NH3、PR3、CO等，每个提供两个电子

非桥连的卤素原子、H原子、CR3、SiR3基团，提供一个电子二桥连的μ2-卤素原子，提供三个电子

三桥连的μ3-卤素原子，提供五个电子

硅胶干燥剂变色原理（无水-蓝色，吸水-红色）固态下的取代机理：加热到某一稳定，配合物配位内界某一配套释出，外界配体取而代之。

几何异构体的定向合成方法：a利用已知构型的配合物发生构型保留的取代b先合成异构体混合物，然后利用溶解度或极性的不同分离c采用特定合成方法定向合成专一的异构体

鉴别：

配合物顺反式异构体的鉴定方法有偶极矩、X-射线晶体衍射、可见紫外吸收光谱、化学反应和分析方法。

自然界中不存在由Si—Si键连接的纯硅单质,而基本上是以Si—O键结合的硅酸盐的形式存在的原因：C—C键能大于C—O键能,这是烷烃稳定存在的主要因素。对硅烷而言, Si—Si 键能远小于Si—O键能, Si—Si键不稳定而倾向于转变成更强的Si—O键。由于氧气几乎无所不在,硅烷将自发地和氧气反应形成硅酸盐等硅氧化合物。

N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为σ给予体，又可作为π接受体。

分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3σg进入过渡金属的空轨道，形成σ配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1πg 空轨道，形成反馈π键，从而构成σ－π协同配位的结构。然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的σ电子给予体，它给出电子形成σ配键的能力远比CO弱; 另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈π键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。

在N2分子与金属以σ－π键配位后，由于形成σ键时，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级(键级＝(成键电子－反键电子)/2)。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可达600cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。（人工固氮的可能性）