第七章新型功能材料材料化学李奇

三. 相变储能材料
1．固—液相变储能材料
目前，相变材料中研究和应用最多的是固－液相变储能材料，它已经是相对成 熟的一类材料。国内外研制的固－液相变材料主要有无机水合盐和有机物。
（1）无机储能材料 无机水合盐有较大的熔解热和固定的熔点，是中低温相变材料中重要的一类， 主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。最典型的是结晶水合盐类， 这类材料具有熔化热大、导热系数高、相变时体积变化小等优点，使用较多的 主要有碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。
吐鲁番—乌鲁木齐—大黄山高等级公路像一条黑色缎带，蜿 蜒于天山脚下。沿路南行，在通往丝路重镇达坂城的道路两 旁，上百台风力发电机擎天而立、迎风飞旋，与蓝天、白云 相衬，在博格达峰清奇峻秀的背景下，在广袤的旷野之上， 形成了一个蔚为壮观的风车发电厂。
最新的研究表明，一些可逆化学反应过程在储热方面比纯物理 过程(热容量变化和相变)更有效。
主要优点不仅在于储热量大，而且如果反应过程能用催化剂或 反应物控制，就可以长期储存热量。
其中，储存低中温热量最有效的化学反应是水合／脱水反应， 该反应的可逆性很好，对设计多途的低中温储热系统中非常有 益。
目前有四种无机物的可逆水合／脱水反应已受到人们的关注， 即结晶水合物、氢氧化物、多孔材料和复合材料。
人类对能源的利用主要有三次大转换： 第一次是煤炭取代木材等成为主要能源； 第二次是石油取代煤炭而居主导地位； 第三次是20世纪后半叶开始出现的向多能源结构的过渡转换。
人类利用能源的历史可分为五大阶段： 火的发现和利用； 畜力、风力、水力等自然动力的利用； 化石燃料的开发和热的利用； 电的发现及开发利用； 原子核能的发现及开发利用。
(2) 合金超导体
在目前的合金超导材料中，Nb—Ti系合金实用线材的使用最 为广泛，原因之一是在于它与铜很易复合。复合的目的是防止 超导态受到破坏时，超导材料自身被毁。这种合金线材虽然不 是当前最佳的超导材料，但由于这种线材的制造技术比较成熟， 性能也较稳定，生产成本低，所以目前仍是实用线材中的主导。 20世纪70年代中期，在Nb—Zr，Nb—Ti合金的基础上又发展 了一系列具有很高临界电流的三元超导合金材料，如Nb— 40Zr—10Ti，Nb—Ti—Ta等，它们是制造磁流体发电机大型 磁体的理想材料。
超导的应用 从目前的研究情况来看，超导技术的应用可分成三类：
① 用超导材料做成磁性极强的超导磁铁，用于核聚变研究和制造大容量储能 装置、高速加速器、超导发电机和超导列车，以解决人类的能源和交通问题。
超导磁流体发电机
超导磁浮列车
② 用超导材料薄片制作Josephson器件，用于制造高速电子计 算机和灵敏度极高的电磁探测设备。
2．固—固相变材料
固—固相变材料与固—液相变材料相比具有很多的优点，一是它无需容器盛装， 可以直接加工成型；二是固—固相变膨胀系数较小，体积变化小；三是无过冷现象 和相分离现象；四是无毒、无腐蚀、无污染；五是性能稳定，使用寿命长；六是使 用方便，装置简单。因此，固一固相变材料是最有前途的研究领域之一。
(3) 化合物超导体
超导化合物的超导临界参量均较高，是性能良好的强磁场超导 材料。但质脆，不易直接加工成线材或带材，需要采用特殊的 加工方法。目前能够实用的超导材料，如Nb—Ti合金、V3Ga 所产生的磁场均不超过20T。而其他材料，如Nb3Al和 Nb3(AlGe)等临界温度及上临界磁场均高于Nb3Sn，V3Ga。近 年来，日本采用熔体急冷法、激光和电子束辐照等新方法进行 试验，取得了重要进展。如用电子束和激光束辐照Nb3(AlGe)， 在4.2K，25T的磁场下，临界电流密度达到3×104A·cm-2。 具有超导电性的合金及化合物多达几千种，真正能够实际应用 的并不多。
高能量粒子超导加速器及碰撞器
③ 用超导体产生的磁场来研究生物体内的结构及用于对人的 各种复杂疾病的治疗。
头部及足部MRI 影像图
心 脏 血 管 检 查 影 像 图
2. 高温超导材料 这种材料大多具有较高的临界转变温度，超过了77K，可
在液氮的温度下工作。它们大多为氧化物陶瓷，首先开发的氧
化物超导体是钇系氧化物YBa2Cu3O7- (YBCO)超导体，随后 开发的是铋系氧化物 Bi2Sr2Ca2Cu3Ox(BSCCO)超导体和铊系 氧化物TlBaCaCuO超导体。少数的非氧化物高温超导体主要
1. 低温超导材料
(1)元素超导体 (2) 合金超导体
(3) 化合物超导材料
2. 高温超导材料
(1) 氧化物超导体 (2) 非氧化物超导体 (3) 非晶超导材料
(4) 复合超导材料 (5) 重费米子超导体 (6) 有机超导材料
二、超导材料的性能
1. 低温超导材料 这种材料的超导转变温度较低，大约在30K以下。
例如： 水的势能使水轮机运转，水轮机带动发电机而转变为电能； 煤通过燃烧转换为热能，热能产生蒸汽驱动汽轮机转换为机 械能，再带动发电机转换为电能。
火力发电厂之“乌龙戏珠”
转换后的二次能源比一次能源具有更高的终端利用效率，使 用时更方便、更清洁。但是在有热转换的过程中，不可避免 地会伴有转换损失。例如，用一定量的煤来发电时，煤的有 些能量将残存在未燃尽的煤粒中，有些将以热的形式从烟囱 中损失掉或成为锅炉或蒸汽管道的辐射热而散发掉，有些以 废热的形态失去，有些成为摩擦损失，剩下的部分转变为电 能。所有这些能量加在一起等于煤完全燃烧所应释放的能量。 在研究能源转换的问题时，不仅要注意能量的数量，还应注 意能量的质量。
清凉感觉 从头开始~~~
凉爽冰帽 普通太阳帽的换代产品
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2008新疆行，达坂城的风车
能源转换实例— 生物质转换成生物质燃料
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二.化学反应储能材料
化学储能实际上就是利用储能材料相接触时发生 化学反应，而通过热能与化学能的转换将能量储存 起来。目前化学储能广泛应用于化学热泵、化学热 管、化学热机、空调设备和灭火材料等方面。
是C60化合物。
(1) 氧化物超导体
(4) 复合超导材料
(2) 非氧化物超导体
(5) 重费米子超导体
(3) 非晶超导材料
(6) 有机超导材料
7.2 能源转换与储能材料 一.能源转换
能源转换是改变能源物理形态的能源生产
化石燃料、水能等
一次能源
直接或间接转变
电能、热能、汽油、煤油、柴油、煤气等 二次能源
材料化学
1 7.1 超导材料 2 7.2 能源转换与储能材料 3 7.3 生物材料 4 7.4信息功能材料
第七章
新型功能材料
7.1 超导材料
1911年，荷兰物理学家Onnes在研究水银低温电阻时首 先发现了超导现象。后来又陆续发现一些金属、合金和化合 物在低温时电阻也变为零，即具有超导现象。物质在超低温 下，失去电阻的性质称为超导电性；相应的具有这种性质的 物质就称为超导体。超导体在电阻消失前的状态称为常导状 态；电阻消失后的状态称为超导状态。
由表可以看出，这些氢氧化物 性能参数对低温蓄热很有潜力， 如利用Ca(OH)2/CaO的可逆反 应对水蒸气进行加热，可获得 温度达500℃的高品位过热水 蒸气。利用这种材料的化学热 泵具有可逆性能好，反应速率 快、反应热量大、稳定安全且 价廉等优点。但由于无机氢氧 化物和水合物相比有较强的腐 蚀性，并且和含CO2的空气相 互作用，稳定性很差，故目前 在储热中应用较少。
3．多孔蓄热材料
多孔蓄热材料是利用了沸石和硅胶等材料对水的高吸附热。 其中，如沸石这种多孔材料可吸收质量分数为30％35％的水， 因此通过吸水过程储存的热量很多，其储能密度一般能超过 100kJkg-1。而且，此种材料有较长的使用寿命，Y型沸石进 行1 000次循环其活性也不降低。此外，沸石可加工成粒状， 极有利于水蒸气透过沸石床进行传质。迄今为止，对沸石制 冷和沸石热泵已经做过大量的研究，多孔蓄热材料无毒廉价， 吸附蒸汽而体积变化不大，有很大的发展前景。但多孔蓄热 材料存在再生温度较高(>200℃)以及如何高效地进行再活化等 问题，还有待今后去解决。
1．结晶水合物
结晶水合物蓄热是在低于其熔点的温度下，使水合盐全部或部 分脱去其结晶水，利用脱水过程中吸收的水合热实现热量的储 存。当需要回收热量时，把脱去的水与脱水盐接触即可实现。 例如：
吸热
Na 2S nH O 2 （s） Na 2S（s） nH O 2 （g） 放热
2．无机氢氧化物
无机氢氧化物的脱水反应也可用来储存热量
（2）有机储能材料 有机类相变材料常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香
烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有聚烯 烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其他的一些高分子， 其中典型的有尿素、CnH2n+2、CnH2n、C10H8、CFC、PE、PEG、PMA、PA等。
一、超导材料的种类
按成分可将超导材料分为元素超导体、合金和化合物超导体、 有机高分子超导体三类。现在已知的有24种元素具有超导性。 除碱金属、碱土金属、铁磁金属、贵金属外几乎全部金属元 素都具有超导性。合金和化合物超导体包括二元、三元和多 元的合金及化合物。组成可以是全为超导元素，也可以部分 为超导元素、部分为非超导元素。有机高分子超导体主要是 非碳高分子(SN)X。
具体又可分为: 元素超导体 合金超导体 化合物超导体
(1) 元素超导体
目前已查明 常压下具有超导电性的金属元素有32种（如上图元素周期表中青色方框所示） 高压下或制成薄膜状时具有超导电性的金属元素有14种（如上图元素周期表中绿色 方框所示）
(1)元素超导体
常压下，已发现具有超导电性的金属元素有32种。其中过渡 元素占22种，如Ti，V，Zr，Nb，Mo，Ta，W，Re等。非过 渡族元素10种，如Bi，Al，Sn，Cd，Pb等。按临界温度高低 排列，铌居首位，临界温度为9.24K；其次是人造元素锝，临 界温度为7.8K；第三是铅，7.197K；第四是镧，6.00K。然后 是钒，5.4K；钽，4.47K；汞，4.15K；以下依次为锡、铟、 铊、铝。研究发现，在施以30Gpa的条件下，超导元素的最高 临界温度可达13K。 元素超导体除V，Nb，Ta以外均属于第一类超导体，很难实 用化。超导现象发现后，Onnes曾试验用铅丝绕制超导磁体， 但其临界电流、临界磁场均较小，无法实用。1950年前后， 研究者又采用纯铌线制作超导磁体，最终也宣告失败。
4．复合蓄热材料
另外一种化学储热材料是将结晶水合盐填充到多孔材料中形成的 复合材料。这种复合材料是在各种多孔材料，如硅胶、氧化铝及 其他聚合物的、金属的和含碳的多孔材料中填充选定类型的结晶 水合物而制得。如CaCl2·6H2O硅胶复合材料，在质量分数为70 ％ 时，仅水的蒸发就可以使干储热材料提供1 580kJ·kg-1的储热 量。这种材料的主要优点是：储热能力高(可达到2 000kJ·kg-1)， 传热传质性能优良，理化性质可调节，工作温度范围(20～80℃) 适宜，原材料简单易得。目前CaCl2·6H2O硅胶复合材料已经做 过应用试验，包括用于空调设备、电子设备冷却装置，以及做灭 火材料(覆盖在可燃物表面及制成粉末喷洒灭火均可)的试验。