无机合成化学34无机材料的高压合成与制备新

2） 利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金 刚石对顶砧高压装置(diamond anvil cell，简称DAC)。 这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压，还 可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测 试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成 的原位测试。但是若以合成材料作为研究目的，微型 金刚石对顶砧的腔体太小(约10-3mm3)，难于取出试样 来进行产物的各种表征及作其它性能的测试。
Байду номын сангаас
如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力
(5～6)GPa和温度1300～2000K条件下，就可以实现由石
墨到金刚石的转变。（静高压高温催化剂合成法）。 1957年，Wentorf.Jr等人将类似于石墨结构的六角氮化硼 作起始材料，添加金属催化剂(Mg等)在6.2GPa和1650K 的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方
利用高压高温技术，先合成晶格参数大很多的SrCuO2
(a＝0.3925nm)作母体，然后掺Nd或Pr，实行硝化处理、
分解后获得不具有无限层结构的多相混合物，以此作
起始材料，在高压(2.5GPa)高温(1300K，0.5h)下合成，
可得近单相的Sr0.86Nd0.14CuO2和Sr0.85Pr0.15CuO2 n-型超 导样品，其了Tconset分别为40K和39K。
2、动高压 利用爆炸(核爆炸．火药爆炸等)、强放电等产生
的冲击被，在µ s～ps的瞬间以很高的速度作用到物
体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至几 千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为 动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但 因受条件的限制．动高压材料合成的研究工作，开
展得还不多。（例如平面波产生）
3. 1 动态高压合成法
利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬
间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也称
为冲击波合成法或爆炸合成法。
至今利用这种方法，己合成出人造金刚石和闪锌 矿型氮化硼(c-BN)以及纤锌矿型氮化硼(w-BN)微粉， 还有一些其它的新相、新化合物。
3. 2 静高压高温合成法 1、超高压激光加热合成法
通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况： 在常压下不能生长出满意的晶体； 要求有特殊的晶型结构； 晶体生长需要有高的蒸气压； 生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解； 常压下不能发生反应而在高压条件下才能发生反应； 要求有高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它 的特殊的电子态； 要求有高压条件下才能出现的特殊性能等情况。
4. 5 高Tc稀土氧化物超导体的合成 当所需的合成起始材料难于常规条件合成时，可以先 采用高压方法制备出所需要的起始原料，然后再用高压 方法，进一步按设计方案进行二次高压合成。通常要使 214型互生层状结构的含铜氧化物变成超导体的关键在于 通过A位元素的置换来调整Cu—O键长和氧配位。但在大 限层结构中可调范围有限，如Ca0.86Sr0.14CuO2的晶格参数 仅为0.3861nm，不允许加入电子(n-型)。如能增加母体Sr CuO2的晶格参数(增加Cu-O键长)，则有望获得新超导体。
同样地，以La2-xSrxCuO4为起始材料，放置氧化剂， 造成 2.0 ～ 3.0GPa 高氧压和高温 (1100 ～ 1200K) 环境中， 可合成出具有部分高价态Cu 3＋的产物。利用高氧压(2. 0GPa， 1300 K) 可获得具有高价 Fe4 ＋和其它高价金属 M的Ca4+Fe2+O3，BaM4+O3（M＝Mn，Co，Ni）。 从总的趋势看，高压可使物质 ( 包括惰性气体、绝 缘体化合物．半导体化合物等 ) 趋于金属化，在极高 压力的作用下，物质中的元素可处于高度离子化态中 。
通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采
用具有大腔体(10-1cm3，甚至数百cm3)的大型高压
装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中还有一种压
腔较小(但比金刚石对顶砧大很多)的装置，压强可 达30GPa，它也可以和同步辐射及其它测试装置联 用，进行一些原位测试。进行工业生产使用的工业 装置，压腔一般比较大，压强可以达到8GPa。
2. 2 高压的测量 高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积 上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中，一般都习 惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载。在实验室和 工业生产中，经常采用物质相变点定标测压法。利用国际 公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和 与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可 以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。
4. 6 翡翠宝石的合成 以非晶物质作为起始材料，经高压高温作用，晶化成 有用材料的高压晶化法，也是常用的一种高压合成法。 以Na2CO3，A12O3，SiO2按一定比例均混，在1650～ 1850K灼烧后淬火，得到具有翡翠成分NaAlSi2O6的透 明非晶玻璃，以此作起始材料，经2.0～4.5GPa， 1200～1750K下保温30min以上，可完成由非晶态到晶 态的转变，最后获得具有良好编织结构的、尺寸达到 Φ(6×3)～(12×5)mm的宝石级翡翠宝石。
(6.9GPa)和聚苯胺有机高分子PAn—H+(3.5GPa)材料的电阻
-压力极小值作为定标，效果也不错。
荧光R线 对顶锤静高压装置往往利用红宝石的荧光R线随 压力红移的效应来测量。
晶格常数
也可以利用NaCl晶体高压下晶格常数的变化来
测量。
三、高温高压合成方法
从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有 两类： 一是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成(成 分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成 新相物质。 二是某种物质体系，经过高压高温作用后发生了元素 问或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。人 们可以利用多种高压高温合成方法来获得新相物质、 新化合物和新材料。
4. 4 高价态和低价态氧化物的合成 高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压环境， 则可使产物变成高价态的化合物。CuO+La2O3在常压 高温(1300K)先合成La2CuO4，然后再将它和CuO混合 作起始材料，周围放置氧化剂CrO3，中间用氧化铅片 隔开，整体装入Cu锅中，加压加温(1200K)，可造成 约5.0—6.0GPa的高氧压，合成后可得具有高价态Cu 3+ 的LaCuO3化合物。
静高压高温催化剂合成法 在起始材料中加入催化剂，这样，由于催化剂的 作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时 间。 非晶晶化合成法以非晶材料为起始材料，在高压 高温作用下，使之晶化成结晶良好的新材料。与此相 反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用， 压致转变成为非晶材料。
前驱物高压转变合成法 对一些不易转变或不适于转变成所需的合成物质， 可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后 进行高压高温合成，这种方法，十分有效。与此类似， 经常看到，将起始材料进行预处理，如常压高温处理， 其它的极端条件处理，包括高压条件，然后再进行高温 高压合成的混合型合成法。
对于La2O3＋Er2O3系统，在常压、1550K下保温192h 后，主要获得的仍是C-(La，Er)O1.5固溶体，只含有少量 的LaErO3；而在2.9GPa，小于1550K条件下，仅用30min 就可获得纯的LaErO3。对于La2O3＋Er2O3，在高压高温 下，甚至只需5～10min即可合成。 高压高温条件，可使常压高温条件难合成的双稀土 氧化物变成容易合成的氧化物。高压高温合成还发现和 获得常压高温等常规条件未能合成的、自然界尚未发现 的新物质，如EuTbO3，PrTbO3， PrTmO3等；还可以合 成LnEuO3(Ln＝轻稀土)、EuLnO3(Ln＝重稀土)的系列单 相产物。
相变电阻 现在通用的是利用纯金属Bi(ⅠⅡ)(2.5GPa)、Tl(Ⅰ Ⅱ)(3.67GPa)、Cs(Ⅱ Ⅲ)(4.2GPa)、Ba(Ⅰ Ⅱ)
(5.3GPa)、Bi(Ⅲ Ⅳ)(7.4GFa)等相变时电阻发生跃变的
压力值作为定标点。 我们有时也试用一维有机金属络合物Pt(DMG)2
微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接加热方
法，压力可达l00GPa以上，温度可达(2～5)×103 K以上。 合成温度和压力范围很宽，加上DAC可同时与多种测试 装置联用，进行原位测试，对新物质合成的研究和探 索，有重要的作用，值得重视。
2、静高压高温（大腔体）合成法 实验室和工业生产中常用的静高压高温合成，是 利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两面顶和六面 顶高压设备来进行的。按照合成路线和合成组装的不 同，这类方法还可细分成许多种。如： 静高压高温直接转变合成法 在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它 催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变(或 化合)成新物质。
条件下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。
4.3 复合双稀土氧化物的合成
以两种倍半稀土氧化物混合 料为起始材料，不加催化剂，高 压腔高压组装件如图6-2所示， 在2.0～6.0GPa，1100—1750K温 压条件下，可直接合成出高压高 温复合双稀土氧化物LnLn’O3(Ln ＝RE)新相物质。
氮化硼。 （静高压高温催化剂合成法）。
不用催化剂的直接转变，则需11.5GPa，2000K的条件。
4. 2 柯石英和斯石英的合成
另一个典型的高压高温多型相转变的例子，是1953年
Coes L以α-SiO2为原料在矿化剂的参与下，利用3.5GPa 和2050 K 15h的高压高温条件，使它转变成具有更高密 度的柯石英（Coesite）。 以后Stishov等人又使柯石英在16.0GPa和1500～1700 K的
二、高压的产生和测量
2.1 高压的产生 1、静高压 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负 荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就 在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷 的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生 的高压力称为静态高压。
常见的静高压产生装置有两类： 1）利用油压机作为动力，推动高压装置中的 高压构件，挤压试样，产生高压。这类高压装 置，最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤 组成)高压装置和年轮式两面顶(高压构件由一 对顶锤和一个压缸组成)高压装置。年轮式两 面顶高压构件如下图所示。
§3.4 无机材料的高压合成与制备
一、引 言
高温高压作为一种特殊的研究手段，在物理、 化学及材料合成方面具有特殊的重要性。这是因为 高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变 物质的原子间距和原子壳层状态，因而经常被用作 一种原子间距调制、信息探针和其它特殊的应用手 段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。利 用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解 常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规 条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、 新规律、新物质、新性能、新材料。
高压熔态淬火方法
将起始材料施加高压，然后加高温，直至全
部熔化，保温保压，最后在固定压力下．实行淬 火，迅速冻结高压高温状态的结构。这种方法， 可以获得准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获 各种中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行
之有效的方法。
四、无机化合物的高压合成
4. 1 金刚石和立方氮化硼的合成 1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石 墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GPa，3000K的高 压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚 石。金刚石是至今自然界已知的最硬的材料。由于石墨 和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它发生 了同素异型相转变，金刚石是石墨的高压高温新相物质。 合成时没有外加催化剂的参与。这是一种静高压高温直 接合成法。
高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多 型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化 合物或新材料。 众所周知，由于施加在物质上的高压卸掉以后，大 多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态 的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高 温两种条件交加的高温高压合成法，目的是寻求经卸压 降温以后的高温高压合成产物能够在常压常温下保持其 高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。